ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT
I. Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER SAO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CHUYỂN NHƯỢNG NGUYÊN TỬ THUẬN NGHỊCH (ATRP).
II. Đặt vấn đề.
Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta và
càng đa dạng trong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi
nhuận kinh tế. Công nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu
polymer này. Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại,
ceramic, gỗ và giấy. Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là thảo luận cách tiếp
cận để tạo ra các loại vật liệu polymer đạt đến một phạm vi tính chất rộng hơn.
Trong suốt nửa cuối thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành công
các công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong
các cao phân tử tổng hợp, trong đó bao gồm trọng lượng phân tử và tính đa phân tán
của chúng, tính ổn định lập thể và tính ổn định hình học của các liên kết đơn vị tuần
hoàn. Trong số đó, thì việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu trúc, độ đa phân tán đã thực
hiện thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển nhượng nguyên tử thuận
nghịch (ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản phẩm thu được có nhóm halogen
cuối mạch cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát triển vật liệu mới về sau này nếu
tiếp tục phản ứng với những monomer khác.
III. Cơ sở lý thuyết.
III.1 Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát[1],[8],[9].
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp polymer có kiểm soát như:
- Trùng hợp anion sống.
- Trùng hợp cation sống.
- Trùng hợp gốc tự do sống: + NMP ( TEMPO )
+ ATRP
+ RAFT
+ Iniferter
III.2 Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát theo cơ chế trùng hợp chuyển
nhượng nguyên tử thuận nghịch ( ATRP ) [3], [4], [5], [7], [10].
ATRP được Krzysztof Matyjaszewski và cộng sự nghiên cứu thành công năm

: Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa.
deact
K
: Hằng số cân bằng của quá trình ức chế.
p
K
: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch.
t
K
: Hằng số cân bằng của quá trình tắt mạch.
Động học của quá trình ATRP
Cơ chế trùng hợp living
Trùng hợp living hạn chế trong phạm vi trùng hợp phát triển mạch, trong đó
monomer được biến đổi thành polymer hoạt tính phản ứng (chất khơi mào,I) thông qua
phản ứng dây chuyền động học (Sơ đồ 1). Trong phản ứng trùng hợp gốc thông
thường, một hạn chế nội tại của quá trình phát triển mạch, đó là xảy ra các phản ứng
đóng mạch (termination reaction) dẫn tới sự tạo thành của các mạch chết, đó là các
mạch không có khả năng phát triển thêm.
Khơi mào: I
*
+ M → I-M
*
Phát triển: I-M
*
+ M → I-(M)
2
*
I-(M)
n
*

*
+ nA → I-(A)
n
*
đầu mạch sống
I-(A)
n
*
+mB → I-(A)
n
(B)
m
*
thêm monomer thứ hai
Đóng mạch cưỡng chế
I-(A)
n
(B)
m
*
+ X → I-(A)
n
(B)
m
-X copolymer hai khối
I-(A)
n
(B)
m
*

-I-(A)
n
*
+ 2mB →
*
(B)m(A)
n
-I-(A)
n
(B)
m
*
→
*
(B)m(A)
2n
(B)
m
*
một
copolymer ba khối kiểu ABA
Sơ đồ 5.2: Trùng hợp copolymer khối bằng các phương pháp trùng hợp living
Bằng cách biến đổi quá trình bổ sung monomer hoặc quá trình sử dụng các chất
khơi mào hai chức năng, các chất này tạo thành mạch polymer mọc theo kiểu sống
(living) ở cả hai dầu, ta có thể dễ dàng điều chế được nhiều dạng copolymer khối quan
trọng khác như copolymer kiểu ba khối ABC hoặc ABA. Nếu không duy trì được độ
hoạt động ở hai đầu mạch trong mỗi mạch polymer đơn sẽ dẫn đến copolymer khối bị
pha tạp bởi các phân tử homopolymer từ các mạch chết. Một trong số các phương
pháp trùng hợp living đầu tiên là trùng hợp anion, phương pháp trùng hợp này có hiệu
quả nhất với các monomer như styrene, vinyl pyrindine, butadiene, isoprene…, có thể

- Phương pháp trùng hợp polymer sống cơ chế ATRP chưa tạo được polymer
có phân tử lượng lớn như phương pháp trùng hợp cơ chế gốc tự do thông thường.
- Đến thời điểm hiện nay phương pháp này mới chỉ áp dung được trên các
polymer họ vinyl như các dẫn xuất của acrylat, styren…
- Không thực hiện phổ biến được cho các monomer tạo môi trường acid như
acid acylic, acid metacrylic…
III.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp PMMA và PS theo cơ chế ATRP
Nakagawa, Y và cộng sự đã tổng hợp Graft Copolymer p(DMS-g-Sty) và
p(MMA-g-DMS), chất khơi mào 4-vinylbenzyl chloride (VBC), tỉ lệ các chất
[ ] [ ]
MMA : CKM :

[ ] [ ]
CuCl : dnNbpy =285:1:1:2
ở nhiệt độ
0
90 C
. Kết quả cho thấy khối
lượng phân tử trung bình
Mn=14800
và độ đa phân tán
D=2,10
[2] (1998).
Pyun, J và cộng sự đã tổng hợp p(MA-POSS), chất khơi mào một benzyl chloride
và bảy nhóm cyclopentyl, tỉ lệ các chất
[ ] [ ] [ ] [ ]
monomer : CKM : CuCl : PMDETA =8,6M:

0.089M:0,045M:0,045M
ở nhiệt độ

, trong dung môi Acetonitril, 20 giờ, xúc tác CuCl/bpy,
nồng độ các chất là
[ ] [ ] [ ] [ ]
0 0 0 0
MMA =3,0M, CKM CuCl Bpy /2=0,03M= =
. Khi chất khơi
mào là 1-Pheniletil bromua, Mn= 13003, D= 1,17, H >99%. Khi chất khơi mào bằng
Metil-2-bromopropionat, Mn= 6108, D= 1,24, H= 55,1%. Khơi mào bằng Etil-2-
bromopropionat, Mn= 4229, D=1,24, H= 41,1%. Tác giả này cũng khảo sát trường
hợp không dung môi, chất khơi mào là 1-Phenil bromua ở
0
40 C
, nồng độ các chất là
[ ] [ ] [ ] [ ]
0 0 0 0
MMA =9,99M, CKM CuCl Bpy /2=0,10M= =
, sau 1 giờ Mn= 8743, D= 1,45;
sau 5 giờ Mn=15321, D=1,36 [13] ( 2005).
Aleksandra Malinowska dùng chất khơi mào hai chức 1,3-bis{1-metil-1-[(2,2,2-
tricloroetoxi)carbonilamino]etil}benzen (BI) để tổng hợp PMMA ở nhiệt độ
0
90 C
. Khi
không có dung môi, MMA đạt hiệu suất 80% trong 6 giờ, D= 1,41. Kết quả động học
cho thấy phản ứng được kiểm soát kém khi dùng Bpy. Với ligand là HMTETA, hiệu
suất phản ứng cao hơn, độ đa phân tán thấp hơn (1,18-1,21) và quá trình polymer hóa
được điều khiển tốt hơn [14] ( 2005).
Yanqing Xu, Jianmei Lu và cộng sự trùng hợp St khơi mào bằng Cloro
triphenilmetan (TPMCl), xúc tác CuCl/PMDETA, dung môi Cyclohexanon,
[ ] [ ]

Mn= 38100, D= 1,24 [15] (2006).
Vivek và R. Dhamodharan đã tổng hợp PS từ chất khơi mào Cumyl bromua theo tỉ
lệ
3 2
CuBr:Cu(0):PMDETA:PhCBr(CH ) :St=0,3576:1,2714:0,3576:0,2764:69822
ở
0
30 C
.
Sau 3 giờ phản ứng, H= 15,46%, Mn= 1800, D= 1,27, f= 0,81. Sau 7 giờ phản ứng, H=
30,16%, D= 1,39, f= 1,03. Sau 9 giờ phản ứng, H= 35,21%, Mn= 10200, D= 1,37, f=
0,91. Sau 13 giờ phản ứng, H= 46,405, Mn= 12500, D= 1,63, f= 1,08 [15] (2006).
III.4 Giới thiệu về MA và PMA [16].
III.4.1 MA
CTPT: C
4
H
6
O
2
CTCT: CH
2
=CH-COOCH
3
MA là chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi đặc trưng. MA tinh khiết
không chứa chất kiềm hãm sẽ bị trùng hợp nhanh, không những khi đun nóng mà ngay
cả ở nhiệt độ phòng, perôxit xúc tiến mạnh quá trình tạo polymer. Nhiệt độ sôi là 80,5-
0
C, nhiệt độ nóng chảy là -76,5
0

SO
3
, dd HCl, acid acrylic, dd HBr,
Dung môi: Ethyl acetat, methanol, cồn, chloroform, đietil ete, aceton, n-hexan.
Thiết bị: Máy đo phổ khối Agilent 6410 Triple Quad GC/MS, máy cộng hưởng
từ hạt nhân Bruker Avance, tần số 500MHz, cột thủy tinh, máy cô quay, phiểu lọc,
bình sắc ký, máy sấy tóc, đèn soi tử ngoại bước sóng 254 – 365nm, cân phân tích AB
265-S và cân kỹ thuật PB 602-S
V.3 Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ hiện đại để
tổng hợp polymer sao. Dùng các phương pháp phân tích hiện đại (IR, cộng hưởng từ
hạt nhân, kính hiển vi điện tử quét TEM, GPC) để định tính cũng như định lượng sản
phẩm.
VI. Dự kiến chương mục trong luận văn.
Lời cảm ơn.
Mục lục.
Danh mục chữ viết tắt.
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan.
1.1.Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát.
1.2.Phản ứng ATRP.
1.3.Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp PMA theo cơ chế ATRP.
1.4. Giới thiệu về MA và PMA.
Mục tiêu của đề tài.
Chương 2: Thực nghiệm.
Hóa chất và thiết bị.
2.1. Tổng hợp acid 2-bromopropionic.
2.2. Tổng hợp glycerid tri(2-bromopropionat).
2.3. Tổng hợp CuBr.
2.4. Tổng hợp PMA với chất khơi mào glycerid tri(2-bromopropionat).
2.5. Phương pháp loại phức đồng.