ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*********
NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-
AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT
CỦA NÓ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MÔI
TRƯỜNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011
ôøi caûm
ô
n
Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Hoàng Đông Nam
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực
hiện đề tài này.
Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện
thuận lợi để tôi thực hiện ước mơ của mình.
Tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô, các bạn Sinh Viên,
Cao Học Viên K16 – Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ tôi rất
nhiều trong quá trình thực nghiệ
m.
Cảm ơn tất cả.
L
ôøi caûm
ô
n
Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Hoàng Đông Nam
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực
hiện đề tài này.
Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện
thuận lợi để tôi thực hiện ước mơ của mình.
1.3.1. Ảnh hưởng của pH 19
1.3.2. Ảnh h
ưởng của thời gian thủy phân 22
1.3.3. Ảnh hưởng của nguồn sắt 23
1.3.4. Ảnh hưởng của các cation/anion lạ 24
1.3.4.1 Ảnh hưởng của các cation Cu
2+
, Al
3+
, Cr
3+
24
1.3.4.2 Ảnh hưởng của F
-
25
1.3.5. Ảnh hưởng của chất hữu cơ 25
1.3.5.1. Ảnh hưởng của urea 25
1.3.5.2. Ảnh hưởng của urotropin (hexamethylenetetramine) 26
1.3.5.3. Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate 26
1.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ tác chất 27
1.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 29
ii
1.4. Hấp phụ trên bề mặt oxyhydroxide sắt 30
1.4.1. Các nhóm chức trên bề mặt oxide/oxyhydroxide sắt 30
1.4.2. Điện tích bề mặt 31
1.4.3. Hấp phụ anion 32
1.4.4. Các kiểu phối trí trên bề mặt 35
1.4.5. Hấp phụ arsenic trên akaganeite 35
Chương 2 THỰC NGHIỆM 40
2.1 Mục tiêu nghiên cứu 40
49
2.6.1.2. Dung dịch NaOH 49
2.6.1.3. Dung dịch KMnO
4
~ 0,05N không chứa vết MnO
2
50
2.6.1.4. Dung dịch axit oxalic 0,1N 50
2.6.1.5. Các dung dịch H
2
SO
4
(1:1) ; HCl (1:2) ; H
3
PO
4
đặc 50
2.6.1.6. Dung dịch SnCl
2
10%: 50
2.6.1.7. Dung dịch HgCl
2
bão hòa (~ 4,5%) 50
2.6.1.8. Hỗn hợp bảo vệ Zymmerman: 50
2.6.1.9. Dung dịch đệm pH = 8,60 50
2.6.1.10. Dung dịch Na
2
HAsO
4
.7H
phẩm Ak-1-1-NP-5 59
2.6.6. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ 61
2.6.7. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue (MB) 62
2.6.8. Khảo sát hoạt tính xúc tác 62
2.6.9. Khảo sát khả nă
ng hấp phụ arsenate của mẫu được chọn 63
2.6.10. Khảo sát các sản phẩm nhiệt của akaganeite 65
2.6.8.1. Khảo sát chế độ nung mẫu: 66
2.6.8.2. So sánh hoạt tính hấp phụ CR của các mẫu nung và chưa nung 67
2.6.11. Xử lí mẫu As thực 67
Chương 3 KẾT QỦA VÀ BIỆN LUẬN 69
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm t
ổng hợp 69
3.1.1. Nồng độ Fe
3+
69
3.1.2. Nồng độ OH
-
72
3.1.3. Nhiệt độ phản ứng 74
3.1.4. Tốc độ khuấy trộn 76
3.1.5. Kết luận các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của akaganeite tổng hợp 79
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ CR của akaganeite tổng hợp được 79
3.2.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian 79
3.2.2. Ảnh hưởng của pH 80
3.2.3.
Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 82
3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CR ở các nồng độ khác nhau 84
3.2.5. Đẳng nhiệt hấp phụ 85
3.3. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ 86
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của việc thêm HCl trong quá trình thuỷ phân FeCl
3
ở
90
o
C 20
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất trong quá trình thuỷ phân FeCl
3
. 27
Bảng 1.3 Tóm tắt các công trình nghiên cứu hấp phụ As 38
CHƯƠNG 2
Bảng 2.1 Hoá chất 48
Bảng 2.2 Dụng cụ 49
Bảng 2.3 Thiết bị 49
Bảng 2.4 Bảng tóm tắt kí hiệu các sản phẩm tổng hợp 55
Bảng 2.5 Cách chuẩn bị các dung dịch CR để dựng đường chuẩn 57
Bảng 2.6 Giá trị mật độ quang của các dung dich CR dựng đường chuẩn 57
Bảng 2.7 Bảng tóm tắt kí hiệu sản phẩm nung của Ak-1-1-NP-5 66
CH
ƯƠNG 3
Bảng 3.1 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay
đổi nồng độ Fe
3+
70
Bảng 3.2 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 72
Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay
đổi nồng độ OH
-
72
Bảng 3.4 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 74
Bảng 3.20 Nồng độ As(V) trong mẫu thực trước và sau khi xử lí 99
vii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ
CHƯƠNG 1
Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite 3
Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp: a) somatoid , b) rod-like, c) Si-akaganeite 6
Hình 1.3 Akaganeite từ vùng biển Đỏ 7
Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ 7
Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 - 4000 cm
-1
9
Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride, b) akaganeite
không loại bỏ chloride 10
Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que (CuK
α
, 2
o
Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-
NP-5 ở các pH khác nhau 81
Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên s
ản phẩm Ak-1-1-
NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian 83
Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ CR theo nồng độ dung dịch ban đầu 84
Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn dữ liệu hấp phụ CR theo Langmuir và Freundlich
85
Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V)theo thời gian 88
Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau . 89
Hình 3.16 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nồng độ dung dịch ban đầu 90
Hình 3.17 Đồ thị biể
u diễn dung lượng hấp phụ As(V) theo Langmuir và
Freundlich 91
Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG của sản phẩm akaganeite 92
Hình 3.19 XRD của các sản phẩm akaganeite chưa nung và nung 94
Hình 3.20 Kết quả IR của các sản phẩm nung ở 370
o
C và 43 430
o
C 95
Hình 3.21 Ảnh SEM của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung ở
các nhiệt độ khác nhau 96
Hình 3.22 Đồ thị so sánh % hấp phụ CR của các sản phẩm akaganeite chưa
nung và sau nung 98
ix
BẢNG VIẾT TẮT
Kí hiệu viết tắt Diễn giải Dịch
Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét
BET Brunauer-Emmett-Teller phương pháp đo diện tích bề mặt
IR Infrared reflectography Phổ hồng ngoại
FTIR Fourier transform
infraredreflectography
Quang phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
TG thermogravimety
DTA differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai
DSC
Differential scanning
calorimetry Quét vi sai nhiệt lượng
AAS Atomic absorption
spectroscopy
Phổ hấp phụ nguyên tử
SAXS
Small-angle X-ray scattering
Tán xạ tia X góc nhỏ
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG
1
MỞ ĐẦU
Hàng năm, các ngành công nghiệp luyện kim, khai khoáng và sản xuất
hóa chất thải ra một lượng rất lớn các muối sắt(II) và sắt(III). Việc nghiên cứu
3+
O(OH,Cl), được đặt tên theo mỏ Akagane ở Nhật Bản, nơi
lần đầu tiên nó được phát hiện. Nó hiếm xuất hiện trong tự nhiên và được tìm
thấy chủ yếu trong môi trường giàu Cl chẳng hạn như các nước biển nóng và
trong gỉ của môi trường biển.Các nhà khoa học cũng phát hiện akaganeite có
trong đá ở mặt trăng [76].
Không giống với các đa hình FeOOH khác, akaganeite có cấu trúc trên
cơ sở việc sắp xếp các anion theo kiểu l
ập phương tâm khối (bcp) (tương tự
như cấu trúc hollandite của BaMn
8
O
16
) thay vì là hcp hay ccp và chứa lượng
thấp các ion Cl hoặc F. Nó có màu nâu đến vàng sáng.
Akaganeite được hình thành trong tự nhiên dưới các điều kiện tương tự
như khi được tổng hợp ở phòng thí nghiệm, tức là với sự có mặt của ion Cl
-
và ở nhiệt độ được nâng cao (chẳng hạn 60
o
C).Akaganeite tự nhiên và tổng
hợp thường bộc lộ các hình thái tinh thể tương tự nhau.
1.1.2. Cấu trúc
Akaganeite đồng cấu trúc với hollandite. Các hợp chất với cấu trúc này
có ô mạng cơ sở tứ phương hoặc đơn tà.
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG
4
Liên kết hydrogen trong cấu trúc của akaganeite dường như yếu.Chiều
dài liên kết hydrogen ngắn nhất (0,285nm) trong akaganneite dài hơn trong
nước đá và nước cho thấy rằng các nhóm OH gần như là tự do [41]. Chiều
dài liên kết OH là 0,93 – 1,01nm và các vectơ OH hướng thẳng vào tâm của
đường hầm [33]. Đường hầm mở có chiều ngang khoảng 0,21 – 0,24nm.
Akaganeite khác với tất cả các oxide và hydroxide sắt khác ở điểm các
anion được sắp xếp trong dãy lập phương tâm khối (thay vì hcp hay ccp). Vì lí
do này, akaganeite nh
ẹ hơn α- và γ- FeOOH.
Các đường hầm trong cấu trúc akag7aneiteđược xem như làbền vững
nhờ các ion Cl
-
(hình 1.1 a, b).Mức độ Cl
-
khoảng từ 2 – 7%, trung bình 1,23
ion Cl
-
/ ô mạng cơ sở và điều này tương ứng với một mật độ cư trú trung bình
trong kênh là 2/3. Lượng ion Cl
-
trong cấu trúc akaganeite dường như liên
quan đến nồng độ FeCl
3
ban đầu dùng để điều chế nó [12]. Một phần ion Cl
và OH
-
còn đường hầm hút các
phân tử nước. Điều này xuất phát từ sự trùng khớp giữa khoảng không gian
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG
5
đường hầm có thể có (17 mm
3
/g) với khoảng không gian được đo bằng nước
hấp phụ (16,3 mm
3
/g) [26].
1.1.3. Hình thái và kích thước tinh thể
Akaganeite bộc lộ hai hình thái cơ bản, hình somatoid (hay còn gọi là
spindle) (hình con suốt hay hình thoi dệt) và hình que (hình 1.2).Cả hai đều có
kích thước khá hẹp, chiều dài tinh thể hiếm khi lớn hơn 0,5µm. Akaganeite
tìm thấy từ vùng phụ cận của mỏ Akagane ở Nhật gồm các tinh thể dạng
thanh mỏng được kéo dài dọc theo mặt [001] và dài khoảng 0,25µm [5].
Akaganeite dạng spindle được tìm thấy ở các cặn lắng biển đỏ dài 0,1 –
0,5µm và có các đầu mút hình s
ợi (hình 1.3) [50]. Các tinh thể lớn của
akaganeite không thấy xuất hiện trong tự nhiên.
Akaganeite được hình thành bằng sự thủy phân dung dịch FeCl
3
chục nm ở tỉ lệ citrate là 0,02 [42].
Các tinh thể dạng que (hình 1.2b) được hình thành từ dung dịch Fe
III
đã
được trung hòa 1 phần (0 < OH/Fe < 3) [5, 18, 54]. Chúng luôn ở trạng thái
đơn phân tán, dài khoảng 50nm, rộng 6nm và được kéo dài theo hướng [010].
Akaganeite được hình thành trong không khí bằng sự biến đổi từ các
tinh thể FeCl
2
.4H
2
O có dạng các bảng tinh thể dạng lath (dạng que) dài,
mỏng [5]. Akaganeite được tạo ra bằng việc đun sôi FeCl
3
0,5M trong 5 giờ
đã tái kết tinh qua 2,5 năm ở nhiệt độ phòng cho các tinh thể dạng lăng trụ
[71]. Akaganeite dạng plate (dạng tấm) lục giác, lớn (cỡ mm) được tạo ra
bằng việc đun sôi dung dịch Fe
III
với urea với sự có mặt của
dihydroxyethylene glycol [21]. Khi thủy phân dung dịch FeCl
3
với sự có mặt
của ethylene diphosphonic acid, qua ảnh TEM phát hiện được một tổ hợp đa
tinh thể akaganeite dạng rosette (dạng hoa hồng) rộng 1-2,5µm. Với sự có mặt
ion F
-
(với tỉ lệ F/Fe =1) thu được các hạt akaganeite dạng capsule đồng đều
dài khoảng 0,2µm và rộng khoảng 0,05µm với công thức là
FeO(OH)
[18; 27] và IV [36] trong khi các đường đẳng nhiệt cho các tinh thể dạng que
là thuộc loại IV và không thuận nghịch [18].
Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ
Lượng khí bị hấp phụ
Áp s
u
ất tương đối
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG
8
Các tinh thể akaganeite không phải là loại vi lỗ xốp. Theo [27; 64] thì
các vi lỗ thấy bằng ảnh TEM được xem là do sự bức xạ trong chùm tia điện
tử. Còn theo [18] các vi lỗ bên trong hạt, hình trụ, đầu mở hình thành như là
kết quả của sự sắp xếp các tinh thể dạng que thành các dãy song song.
Akaganeite có một độ vi xốp cấu trúc tiềm ẩn do bởi sự hiện diện của
các đường hầm ngang 0,21 – 0,24nm trong cấu trúc. Ở
nhiệt độ phòng, những
đường hầm này được lấp đầy bằng nước và ion chloride, nhưng sau khi hút
chân không ở 150
o
C, sự hấp phụ N
2
ở các áp suất tương đối thấp đã tăng đáng
kể [36]. Hiện tượng này được qui cho sự rút nước khỏi các đường hầm và
ặt tăng [27, 36]. Khi nhiệt độ
tăng (dưới 500
o
C), các vi lỗ kết hợp thành các mesopore (lỗ xốp có kích thước
trung bình). Nhờ loại nhóm hydroxyl trong chân không, diện tích bề mặt mẫu
tăng từ 55 – 177m
2
/g khi nhiệt độ tăng đến 250
0
C; các vi lỗ dạng khe hở bề
ngang 0,8nm phát triển dẫn đến một pha dường như vô đình hình, có độ xốp
cao hơn. Tại nhiệt độ cao hơn (550
0
C) hematite được hình thành và diện tích
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG
9
bề mặt giảm còn 22m
2
/g đồng thời với việc chuyển đổi các vi lỗ thành các
meso- (trung bình) và macro- (lớn) lỗ [27].
1.1.5. Tính chất
1.1.5.1. Phổ IR
Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 – 4000 cm
-1
-1
(dãy đôi): chưa biết
650, 490, ~420 cm
-1
: dao động co giãn Fe-O
1096, 1050, 698 cm
-1
: được phát hiện chỉ đối với các mẫu trong đĩa
KBr hay CsI và do đó được cho là sai số do dụng cụ.
Các peak rất yếu ở 3659, 3686, 3723 cm
-1
được qui cho là các nhóm
OH bề mặt [68].
Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride; b) akaganeite
không loại bỏ chloride.
[14,15] đã làm rõ hơn peak IR ở 847cm
-1
. Các tác giả đã tổng
hợp được akaganeite từ dung dịch FeCl
3
Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que(CuK
α
,2
o
/min) [15]
Khoảng cách giữa các mặt mạng và cường độ các peak được liệt
kê trong phụ lục 1.
Theo [69] tinh thể akaganeite dạng que có peak tương ứng với
mặt mạng 211 cao hơn peak của mặt mạng 310 trong khi akaganeite dạng thoi
dệt thì ngược lại.
1.1.5.3. Phổ DTA/TG
Các oxide sắt chứa OH cấu trúc giảm khối lượng ở khoảng 250 –
400
0
C do phản ứng loại hydroxyl: 2 OH
-
→ O
2-
+ H
2
O. Thông thường, với
các vật liệu hạt nhỏ mịn chứa một lượng nước hấp phụ đáng kể dẫn đến sự
(
o
)
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG
o
, tổng sự mất nước của các tinh thể
akaganeite diễn ra qua 3 bước.
Từ 25 – 220
o
C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt lớn và rộng với hai
cực đại ở 90 và 150
o
C tương ứng với sự loại 2 dạng phân tử nước khác nhau:
Nhiệt độ /
o
C
Copyright: Tài liệu đại học ©