Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương 1
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC HÌNH 5
MỞ ĐẦU 7
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 9
1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO2) có cấu trúc
nano 9
1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO2 nano [5], [16] 9
1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO2 10
1.1.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano [3], [5]
11
1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano [5], [12] 13
1.2.1. Phương pháp sol - gel 13
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt 14
1.2.3. Phương pháp vi sóng 14
1.3. Sự biến tính của TiO2 [5] 14
1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano [3],
[7] 16
1.4.1. Xử lý không khí ô nhiễm 16
1.4.2. Ứng dụng trong xử lý nước 17
1.4.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 17
1.4.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư 17
1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 18
1.4.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 18

T-600 và T-800. Mẫu không nung (chỉ sấy ở 700C) được kí hiệu là
T-70 22
2.2.2. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của TiO2 22
2.3. Biến tính vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác 23
2.3.1. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ 23
2.3.1.1. Điều chế vật liệu TiO2 pha tạp nitơ 23
2.3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp N 23
2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp sắt 24
2.3.2.1. Điều chế TiO2 pha tạp sắt 24
2.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp Fe 25
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 26
2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM) 26
2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt 26
2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 26
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27
2.4.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis) 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
- 2 -
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình tổng hợp vật
liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 28
3.1.1. Ảnh hưởng của loại bazơ 28
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 29
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 30
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32
3.2. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính 33
3.2.1. Kết quả XRD 33
3.2.1.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp 33
3.2.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N) 35
3.2.2. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt và độ xốp 36
3.2.3. Kết quả phân tích nhiệt 37

BET
của bột TiO
2
nano 35
4 Bảng 3.2 Một số thông tin về xanh metylen 39
5 Bảng 3.3 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên xúc tác N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn
halogen theo thời gian
40
6 Bảng 3.4 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt
trời theo thời gian
41
7 Bảng 3.5 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn
halogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút
41
8 Bảng 3.6 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ
bằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian
42
9 Bảng 3.7 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ
dưới ánh sáng mặt trời theo thời gian
43
10 Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi chiếu xạ
bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 90 phút
44
11 Bảng 3.9 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB

tinh thể
8
3 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite 8
4 Hình 2.1 Thiết bị thuỷ nhiệt 19
5 Hình 2.2 Mẫu TiO
2
sau khi thuỷ nhiệt (trái) và mẫu P-25 21
6 Hình 2.3 Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV
có xúc tác P-25 (giữa), xúc tác TiO
2
tổng hợp (phải)
22
7 Hình 2.4 Bột TiO
2
(a) và bột TiO
2
:N theo tỉ lệ 1 : 1 (b), 1 : 2
(c), 1 : 3 (d)
22
8 Hình 2.5 Sự suy giảm xanh metylen trong dung dịch theo thời
gian: (a) ban đầu, (b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút,
(d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút
23
9 Hình 2.6 (a) bột TiO
2
và bột TiO
2
:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰
(c)
24

17 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
chưa xử lý 33
18 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
nung các nhiệt
độ khác nhau
33
19 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO
2
:N và TiO
2
ở 450
0
C 34
20 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N
2
-196
0
C
của mẫu T-10M
35
21 Hình 3.11 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T-10M 36
22 Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của mẫu TiO
2
37
23 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu N(1:1) 37
- 5 -
24 Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu F3 38
25 Hình 3.15

dưới ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút lần lượt
trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b)
42
31 Hình 3.21 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng
ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1),
N(1:2), N(1:3)
43
32 Hình 3.22 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng
ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1),
N(1:2), N(1:3)
44
33 Hình 3.23 Sơ đồ mức năng lượng của TiO
2
và TiO
2
pha tạp N 45
34 Hình 3.24 Phổ UV - Vis mẫu rắn của TiO
2
và TiO
2
pha tạp nitơ 46
35 Hình 3.25 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ
bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15, 30, 45,
60 và 90 phút trên xúc tác F1(a), F2 (b), F3 (c)
47
36 Hình 3.26 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi xử lý dưới
ánh sáng mặt trời trên các xúc tác F1 (a), F2 (b),
F3 (c)
49
37 Hình 3.27 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO
2
đã được bắt đầu cách đây
hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO
2
được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lý
những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong
nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt
trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo
hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của
TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu
quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này.
Để tổng hợp vật liệu nano TiO
2
có nhiều phương pháp khác nhau như: sol-
gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và
đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO
2
có cấu trúc ống nano với đường kính
nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp
thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Tsai C. C. và cộng sự
- 7 -
[17], Chen X. và cộng sự [5],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng
hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO
2
anatase.
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm

nano [5], [16]
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên
dưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO
2
), khoáng vật inmenit (FeTiO
3
), TiO
2
là
chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: anatase, rutile,
brookite, được mô tả ở các Hình 1.1, Hình 1.2 và Hình 1.3.

(a) (b)
Hình 1.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

(a) (b)
Hình 1.2. Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite
- 9 -
O
Ti
Hai dạng thù hình bền chính và được ứng dụng nhiều là anatase và rutile, còn
brookite rất ít gặp vì dạng này không bền ở nhiệt độ thường nên ít được đề cập.
Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. TiO
2
dạng anatase
có thể chuyển hóa thành TiO
2
dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích
hợp. Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO

o
C) 12,96 13,2
Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C) Chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao 1858
TiO
2
ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và
kiềm mạnh. TiO
2
có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác
quang như:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại
và khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO
2
đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp
TiO
2
lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- 10 -
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO
2
, nơi tạo ra
gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các
vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số
chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
2VB
h H O HO H
+ • +
+ → +
(1.2)
2 2
hv
CB
e O O
− • −
+ →
(1.3)
2 2 2 2 2
2 2 2O H O H O HO O
• − −
+ → + +
(1.4)
2 2 CB
H O e HO HO
− • −
+ → +
(1.5)
VB
h HO HO
+ − •
+ →
(1.6)

oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do này được
so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [4], [23]
Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V)
Iod
Brom
Clo
Hypoiodic axit
Hypocloric axit
Clo dioxit
Permanganat
Gốc tự do perhydroxyl
•
2
HO
Hydro peroxit
Ozon
Oxy nguyên tử
Gốc tự do
•
HO
0,54
1,07
1,36
1,45
1,63
1,50
1,67
1,70
1,77

2
2 2
O
R H O CO
•
→ + +
axit vô cơ (1.8)
- 12 -
- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân
hủy xảy ra theo cơ chế sau:
' '
R N N R HO R N N R OH
• •
− = − + → − = + −
(1.9)
' '
R N N R H R N N R H
• •
− = − + → − = + −
(1.10)
2
R N N R N
• •
− = → +
(1.11)
HO
R
•
•
→

. Phương pháp sol - gel cũng có
thể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợp chất
hữu cơ khác.
Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và độ
tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có thể
tổng hợp được hạt có kích thước nano. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp
sol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao,
dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm, thời
gian chế tạo lâu.
- 13 -
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ
cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình
Teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi
áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác
động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã
được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với
các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương
pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO
2
kích thước nano.
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều,
độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt
độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học.
1.2.3. Phương pháp vi sóng
Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz. Ứng dụng chính
của việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh,
nhiệt cục bộ lớn.
Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO
2

- 14 -
kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng hoạt tính xúc tác quang của TiO
2
. Nhiều nghiên
cứu chỉ ra rằng, có thể pha tạp các cation ở mức độ thấp bằng phương pháp ngọn
lửa không hiệu quả cho hoạt tính quang xúc tác dưới chiếu xạ UV. Hơn nữa, hoạt
tính này không xảy ra dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, mặc dù, các mẫu rắn vẫn
hấp phụ các hợp chất hóa học trong pha lỏng, hơi. Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc
tác của TiO
2
sẽ được tăng lên nếu được pha tạp với lantan, thiếc, sắt (III).
Ngược lại, các cation liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO
2
, khi nung trong
không khí sẽ tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Khi
nung, có sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt nên các nguyên
tử ở lớp sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử - lỗ trống khi kích thích bằng
ánh sáng khả kiến. Như vậy, hiện tượng quang xúc tác vẫn xảy ra với ánh sáng khả
kiến trong các tinh thể TiO
2
không pha tạp được bao xung quanh các tinh thể TiO
2
đã pha.
TiO
2
kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F,…) tạo sản phẩm
có năng lượng vùng cấm giảm xuống [21]. Do vậy, yêu cầu về mức năng lượng
để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sử
dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa. Ngoài ra, khi
pha tạp các nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO

liệu nền không giải phóng các thành phần hóa học của TiO
2
để giảm tính quang
xúc tác của nó. Ngoài những điều kiện trên thì việc chọn vật liệu nền còn phụ
thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,… Thủy tinh, silic nóng chảy,
gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải đều được
dùng để làm vật liệu nền. Những vật liệu nền có thể ở các dạng viên tròn nhỏ, dạng
chuỗi, tấm mỏng,… Có nhiều các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vật liệu composit
TiO
2
/SiO
2
để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm vi ứng dụng của
TiO
2
. Sở dĩ, silicagel (SiO
2
) được sử dụng nhiều bởi nó có diện tích bề mặt cao,
khả năng hấp phụ tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác của TiO
2
. Tính chất
(như độ bền cơ học, diện tích bề mặt) của vật liệu composit TiO
2
/SiO
2
tổng hợp
được phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và kiểu tương tác giữa TiO
2
và SiO
2

bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại.
Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí.
Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa
vật liệu TiO
2
với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các
nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO
2
có khả năng xử lý NO
x
, các hơi
- 16 -
dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan,
methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO
2
có nhiều
tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất.
1.4.2. Ứng dụng trong xử lý nước
Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính
xúc tác quang của TiO
2
trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn diện nhất.
Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý nước
thải dệt nhuộm công suất 0,5 m
3
/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước ngầm bị
ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tại
Florida- Mỹ (1992).
Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính
quang xúc tác của TiO

đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi
- 17 -
thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO
2
. Phản ứng quang xúc tác sẽ
tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư.
Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để
tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO
2
vào
khối u. Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian
3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn
nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng.
1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt
Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO
2
bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề
mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không
gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết
quả rất khả quan.
Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp
sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn.
Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO
2
kết hợp với các phụ
gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề
mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại. Khả năng chống mờ bề mặt
gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO
2
. Bề mặt TiO

đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra
sản phẩm là H
2
O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO
2
và
tia UV sẽ tạo ra khí H
2
có thể thu hồi làm nhiên liệu.
1.4.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch
Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang. Về bản chất, chúng được
tạo ra từ những hạt TiO
2
có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ
tương với dung môi là nước.
Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân
tử TiO
2
của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như
•
HO
, H
2
O
2
,
•
2
O
−

2
CO (Trung Quốc), bột Fe
2
O
3
(Trung Quốc), giấy pH.
- Công thức cấu tạo của urê:
O
C
NH
2
NH
2
- Công thức cấu tạo của xanh metylen:
2.1.2. Dụng cụ
- Thiết bị thuỷ nhiệt (Hình 2.1), cân phân tích điện tử, lò sấy (Hiệu Lenton),
lò nung (Hiệu Lenton), máy khuấy từ, đèn UV, đèn halogen, máy đo phổ UV-Vis
(Shimadzu, Nhật Bản), cốc thuỷ tinh và các dụng cụ thuỷ tinh khác.
Hình 2.1. Thiết bị thuỷ nhiệt
- 20 -
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu TiO
2
có cấu trúc nano
Vật liệu nano TiO
2
được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong luận
văn này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu tổng hợp
TiO
2

Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện chỉ thay đổi loại bazơ, bao gồm các
dung dịch NaOH 10 M, KOH 10 M, Ba(OH)
2
bão hòa và NH
4
OH đặc. Sản phẩm
được kí hiệu tương ứng là T-Na, T-K, T-Ba và T-NH.
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu TiO
2
ở những nồng độ NaOH khác nhau
Cân chính xác 2,000 gam TiO
2
cho vào cốc thuỷ tinh chứa 50 ml dung dich
NaOH được pha ở những nồng độ khác nhau, khuấy khoảng 30 phút ở 70
0
C. Hỗn
hợp sau khi khuấy được cho vào bình Teflon trong autoclave, toàn bộ thiết bị phản
ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140
o
C trong 14 h.
Trong nghiên cứu này, nồng độ dung dịch NaOH được thay đổi, bao gồm
5 M, 10 M và 15 M. Sản phẩm được kí hiệu tương ứng là T-5M, T-10M và
T-15M.
Sau khi thuỷ nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ
phòng. Quá trình rửa, siêu âm và lọc sản phẩm tương tự như trên.
- 21 -
2.2.1.3. Tổng hợp vật liệu TiO
2
nano ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Cân chính xác 2,000 g TiO

C và 800
o
C để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên
sự tạo thành cấu trúc và vi cấu trúc của TiO
2
nano. Các mẫu sản phẩm được kí hiệu
tương ứng là T-450, T-600 và T-800. Mẫu không nung (chỉ sấy ở 70
0
C) được kí
hiệu là T-70.
2.2.2. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
Mẫu TiO
2
sau khi thuỷ nhiệt, sấy khô (Hình 2.2), nung ở nhiệt độ 600
o
C được
thử hoạt tính quang xúc tác. Cân 0,010 g vật liệu này cho vào cốc thuỷ tinh chứa 20
ml dung dịch xanh metylen (MB) nồng độ 40 mg/l, hỗn hợp được khuấy bằng máy
khuấy từ và được chiếu sáng bằng đèn UV ở khoảng cách 10 cm, với thời gian lần
lượt 30 phút, 60 phút. Sau đó, hỗn hợp được lấy ra giữ tránh ánh sáng, để lắng, ly
tâm và đem đo phổ UV-Vis để kiểm tra khả năng phân huỷ MB của vật liệu.
Hình 2.2. Mẫu TiO
2
sau khi thuỷ nhiệt (trái) và mẫu P-25
Cách tiến hành tương tự đối với vật liệu P-25 để so sánh hoạt tính quang xúc
tác của hai loại vật liệu. Hình 2.3 là dung dịch xanh metylen ban đầu và dung dịch
có xúc tác P-25, xúc tác TiO
2
tổng hợp chiếu UV khoảng 30 phút.

được kí hiệu chung là TiO
2
:N.
Hình 2.4. Bột TiO
2
(a) và bột TiO
2
:N theo tỉ lệ 1 : 1 (b), 1 : 2 (c), 1 : 3 (d)
2.3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO
2
pha tạp N
a. Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng đèn halogen
Cân 5,000 mg TiO
2
:N cho vào cốc chứa 10 ml dung dịch xanh metylen
40 mg/l, hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán toàn bộ chất
xúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượt
với thời gian lần lượt 30, 60 , 90 và 120 phút. Sau đó, mẫu được lấy ra đem ly
tâm, để lắng, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang
xúc tác tiếp tục xảy ra. Dung dịch thu được đem đi đo phổ hấp thụ UV - Vis để
kiểm tra độ phân hủy xanh metylen của bột cần khảo sát. Sự suy giảm xanh
metylen trong dung dịch theo thời gian có thể quan sát ở Hình 2.5.
a
b
c
d
- 23 -
Hình 2.5. Sự suy giảm xanh metylen trong dung dịch theo thời gian: (a) ban đầu,
(b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút, (d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút
b. Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời

C trong 14 h.
Sau khi thủy nhiệt, bình Teflon được làm nguội một cách tự nhiên đến nhiệt
độ phòng. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1 N
cho đến khi nước rửa đạt độ pH
≈
7. Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 70
0
C
trong 6 h. Bột thu được đem nung ở 600
0
C trong 1 h, thu được sản phẩm có dạng
bột mịn màu tím và được kí hiệu tương ứng là các mẫu F1; F2; F3.
a
b c d
e
- 24 -
Khi tỉ lệ Fe càng tăng thì màu tím của bột thu được càng tăng (Hình 2.6).
Các bột TiO
2
pha tạp sắt được kí hiệu chung là TiO
2
:Fe.
Hình 2.6. (a) bột TiO
2
và bột TiO
2
:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰ (c)
2.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO
2
pha tạp Fe