ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O VÀ CuO

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

Thái Nguyên, năm 2018

i


LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa
từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện
luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ
rõ nguồn gốc.

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
Tác giả luận văn

Tác giả

Hoàng Thị Linh

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ÐOAN ......................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
1.1. Vật liệu nano TiO2 .............................................................................................................................3
1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 ............................................................................5
1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn.................................................................. 5
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................................................ 5
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 ........................................................ 9
1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................................................9
1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước......................................................................10
1.3.3. Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí ...........................................................................10
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ...............................................................................................11
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 .............................. 12
1.4.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim.................................................................12
1.4.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác ..................................................................................13
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU .................................... 14
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................................................14
1.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..............................................................................................16

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CuO biến tính đến hoạt tính quang xúc
tác của TiO2. ............................................................................................................... 37
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1,5%
Ag2O/TiO2 ;1% CuO/TiO2; 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 .................................................... 42
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 47
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết

Tên đầy đủ

tắt
EDX

Energy dispersive X- ray

TEM

Transnission Electron Microscope

XRD

X-Ray Diffraction

RhB

Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng

19

với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%CuO/TiO2
3

Bảng 2.2. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng

20

với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2
4

Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M và Cu(NO3)2 0,01M
được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) và Ag2O (x)
trong vật liệu x%CuO, Ag2O /TiO2

vii

21


DANH MỤC CÁC HÌNH

STT

Tên hình

Trang

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

8

6

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2‾.

8

7

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B

10

8

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro

11

9

Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh
thể chất rắn

14

10

15

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O

21

16

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, CuO

22

17

Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch Rhodamine B

25

viii


18

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O/TiO2
(x=0,5÷3)

26

19


24

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2

31

25

Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu TiO2-TM

31

26

Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu 1%Ag2O/TiO2

32

27

Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu 1%CuO/TiO2

33

28

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu 1% Ag2O,CuO /TiO2

34


Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B
của các vật liệu x%Ag2O/TiO2

38

34

Hình 3.17. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của
mẫu x%CuO/TiO2

39

ix


35

Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy RhB của các
vật liệu x%CuO/TiO2

39

36

Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của
mẫu Ag2O,CuO/TiO2

40

37


Hình 3.24. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các
thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5

44

42

Hình 3.25. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo
thời gian của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5

44

43

Hình 3.26. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các
thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2

45

ở pH=3
44

Hình 3.27. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo
thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3

x

45



1


Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong
nghiên cứu này, tôi hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng
Ag2O và CuO. Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu
trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và CuO”.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Với
vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất mỹ phẩm, thực phẩm...titan
đioxit được gọi là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn, dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sang màu
vàng, trở lại màu trắng khi làm lạnh. Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao
(tnc = 1870oC).
TiO2 được ứng dụng nhiều trong các ngành hóa mỹ phẩm, dùng làm chất màu,
sơn hay chế tạo các loại vật liệu chịu nhiệt (thủy tinh, gốm, men…). Ở kích thước nano
mét TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làm chất
quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Với các tính chất lý hóa,
quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2 trở
thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano.
TiO2 có bốn dạng thù hình[18] gồm dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase
(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)

A

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán
dẫn diễn ra vào những năm 1960. Vào đầu những năm 1970 pin hóa điện quang ra đời
với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dụng trong quá trình phân chia nước. Lần đầu tiên
vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng quang
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang tập
trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ và ion kim
loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn (E.coli), hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trường nước.
Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng
lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV);
ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5,0 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5
eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất vì nó có nhiều ưu điểm như:
năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, có khả
năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chất dẫn
điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng là nguyên
nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các
electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách
điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức
năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt
giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với

5


năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành
một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị
là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn

h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để
có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e‾cb + O2 → O2‾
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●

7


Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là
0,00V), vùng dẫn của anatase có giá trị cao hơn thế chuẩn một chút, nghĩa là có một
thế khử mạnh hơn. Theo giản đồ hình 1.5 anatase có khả năng khử O2 thành O2‾, chứng
tỏ ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾. Sự hình
thành các gốc OH● và O2‾ được minh họa ở hình 1.6

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2−.
Trong điều kiện có mặt TiO2 làm xúc tác và chiếu sáng, các gốc HO● có tính oxi
hóa mạnh không chọn lọc sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra nhờ phản ứng trực tiếp của
chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền
tạo thành sản phẩm.
R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
RCOO‾ + h+υb → R● + CO2

hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu.
Rhodamine B có công thức phân tử là C28H31ClN2O3

9


Khối lượng mol là 479,017 g / mol.
Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B
1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.
Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán
dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường.
Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và
các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó
dễ dàng tách được [2],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như
là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng
điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc
hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [2],[3].
1.3.3. Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí
Dưới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp
điện tửu và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ trống này tương tác với các phần tử hấp phụ trên
bề mặt chất bán dẫn (thường là các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại hoặc vi khuẩn) phân
hủy chúng như phản ứng oxi hóa khử. Các chất độc hại và vi khuẩn bị phân hủy tạo thành

Để nâng cao hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất hidro bằng
quang xúc tác TiO2 tách nước, nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion
kim loại, ion phi kim,... vào TiO2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu
này sang vùng ánh nhìn thấy và đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả
đến việc sản xuất hiđro [14].
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.4.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu
phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại (ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion
kim loại nhóm đất hiếm) được pha tạp vào TiO2 để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Kết quả cho
thấy, pha tạp TiO2 với ion kim loại có khả năng mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào
vùng phổ khả kiến. Quá trình các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng
cấm của TiO2 khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2 được diễn ra
như sau:
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M là kim loại
Mn+1 là ion kim loại pha tạp
Sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự
tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn
mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2. Đối với
những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá
trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản
ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt
của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp
sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường

12


hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh chóng của các điện tử và lỗ trống, tăng thời

13


gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự chuyển dịch electron ở bề mặt tiếp
xúc với chất hấp phụ.
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng
để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Về bản chất, nhiễu xạ tia X cũng gần giống
với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về
tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của
các tia X. Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu
quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2d.sin θ=  .λ ( = 1, 2, 3,...)
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn
đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig=│ψg│2 α │Fg│2