ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU DUYÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU DUYÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO
Ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

Thái Nguyên, năm 2020


Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Duyên

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chư ng : TỔNG QUAN ................................................................................. 2
. . V T LIỆU N NO TiO2............................................................................... 2
1.1.1. Các dạng vật liệu nano TiO2 ...................................................................... 2
. . . T nh chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2........................................ 4
1.1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ...................................................... 4
1.1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................................. 5
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ....................................................................... 9
1.1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................... 9
1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................. 10
1.1.3.3. Xử lý các kh độc hại ơ nhiễm khơng khí............................................. 10
. .3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc ......................................................... 11
1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ V T LIỆU NANO .................... 12

3.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ............................................................ 35
3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ......................... 37
3.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 37
3.5.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ................................... 38
KẾT LUẬN....................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Tên viết tắt
EDX

Energy dispersive X- ray

TEM

Transnission Electron Microscope

XRD

X-Ray Diffraction

DRS

Diffuse Reflectance Spectroscopy


Hình .1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu x

(NiO, CuO)/TiO2 ................................. 24

Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu TiO2 .......................................... 27

Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 27

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 1,0% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29

Hình 3.7. Phổ ED của mẫu TiO2..................................................................... 31
Hình 3.8. Phổ ED của của vật liệu % (NiO, CuO)/TiO2 .............................. 32

CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 40
Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của
vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau ........................................................................................ 40
Hình 3.21. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 41
Hình 3.22. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật
liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .... 41

viii


Hình 3.23. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 42
Hình 3.24. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu
5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau............. 42

ix


MỞ ĐẦU
Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi đƣợc phát hiện bởi
Fujishima và Honda

97

đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang


. . VẬT IỆU NANO TiO2
. . . Các dạng vật liệu nano TiO2
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn
gốc tự nhiên của titan. Khi đƣợc sử dụng nhƣ là một loại chất màu sử dụng
trong các ngành cơng nghiệp sản xuất sơn, m phẩm, thực phẩm..., nó có tên
thƣơng phẩm là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano
bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao,
thân thiện với mơi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống nhƣ hóa m phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và
gốm ch u nhiệt…Ở dạng hạt m n k ch thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng
dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm
chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt
TiO2 đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất
hữu cơ và xử lý mơi trƣờng.
TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngồi dạng vơ đ nh hình, nó có ba dạng
tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)
(Hình 1.1) .
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong
đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có cơng thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng .
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khống, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất

2


9,49

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Nhiệt độ nóng chảy

1830  18500C

Thơng số mạng

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây


Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 9

để mô tả

các phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất
xúc tác. Vào giữa những năm 9

, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất

nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vơ cơ.
Ngay sau đó TiO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này.
Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những
năm 96 , dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm

4


điện cực để thực hiện quá trình phân chia nƣớc, vào đầu những năm 97 .
Đầu những năm 98 , TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản
ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh
vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa
các hợp chất hữu cơ trong mơi trƣờng nƣớc và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi trong mơi trƣờng khí, ứng dụng trong xử lý môi
trƣờng nƣớc b ô nhiễm.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt t nh xúc tác quang đã đƣợc nghiên
cứu nhƣ: TiO2 năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2
eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);
V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 3,5 eV ….Trong những chất bán dẫn trên,
cho tới nay TiO2 đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng

trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào v trí bờ vùng
dẫn, vùng hóa tr và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].

Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong h t bán dẫn khi bị chiếu x
vớ b ớc sóng thích h p
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có t nh oxi hóa cao. Nhƣ đƣợc chỉ ra ở hình

6


1.4, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung d ch nƣớc pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
TiO2 + h → e-cb + h+(vb)
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.4: Giả

ồ thế oxi hóa khử c a các c p ch t trên bề m t TiO2



Q trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực
tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân
hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.
R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
RCOO- + h+υb → R● +CO2
Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- cịn rutile thì khơng. Do đó
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ khơng khí cùng ánh
sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng
của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và HO● là hai dạng có hoạt
tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn
hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển
có rất nhiều hơi nƣớc, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nƣớc và oxi thoả mãn yêu
cầu trên nên nƣớc đóng vai trị là chất cho và kh oxi đóng vai trị là chất nhận
để tạo ra các chất mới có tính oxi hố - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá
hầu hết các chất hữu cơ b hút bám lên bề mặt vật liệu.
. .3. Ứng dụng của vật liệu TiO2
1.1.3.1. Xử ý

ữ

ơ ộ

ô

ễm


ơ

ễm

ồ

ớ

Khi TiO2 b kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ b khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn đƣợc áp dụng
nhiều trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion b khử
đến trạng thái t độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc [1],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → e + 2h+
Hg2+ aq ↔ Hg ads

B hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+ ads + e → Hg ads
2H2O ↔ H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn nhƣ là u, Pt, Pd, g, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Ngồi sự khử bằng điện tử, các ion cịn b oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt
tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng
phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học [1],[3].
1.1.3.3. Xử ý

k


Quang xúc tác phân hủy nƣớc tạo H2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lƣợng
và hạn chế đƣợc việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.

Hình 1.7: Cơ

ế quang xúc tác TiO2

ớc cho sản xu

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 đƣợc thể hiện trong hình
1.7. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn mịn quang điện
hóa, khơng phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn đ nh hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc
tác quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng
mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nƣớc vẫn còn thấp, chủ
yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống k ch th ch quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lƣợng dƣới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
11


Xảy ra phản ứng ngƣợc: Phân tách nƣớc thành hiđro và oxi là một q
trình có năng lƣợng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngƣợc (tái tổ hợp của
hiđro và oxi vào trong nƣớc) dễ dàng xảy ra.
Khơng có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của


Sol là một hệ keo chứa các hạt có k ch thƣớc 1-1000 nm trong môi
trƣờng phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung
mơi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ
tăng lên đột ngột.

12


ộ ố ô
lex và cộng sự [4] đã nghiên cứu pha tạp đồng thời các nguyên tố N, Pd
vào TiO2 nhƣ sau:
Hỗn hợp :
(C3H8O và khuấy

ml Ti OC3H7)4 đƣợc thêm vào 5 ml dung d ch propan-2-ol
phút.

Hỗn hợp : Một lƣợng th ch hợp của Pd NH3)2Cl2 đƣợc hòa tan trong
3ml dung d ch NH3 25%.
Cho từ từ hỗn hợp

vào hỗn hợp

Sol. Sol sấy khô ở 8 0C trong
nung ở 5

0

khuấy đều trong 9 phút thu đƣợc

nguồn nitơ nguyên tố từ (NH4)2CO3. Hòa tan 17ml tetra-n-butyl titan vào 40 ml
etanol nguyên chất, nhỏ từng giọt dung d ch này vào 55 ml hỗn hợp chứa 40 ml
etanol nguyên chất,

ml axit axetic băng, và 5 ml nƣớc cất 2 lần, kèm theo

khuấy mạnh, thu đƣợc keo trong suốt. Lấy các thể tích khác nhau của
(NH4)2CO3 1M (tỉ lệ N/Ti là 4, 8, 12, 20, 24, 28 và 32% mol) cho vào keo trong
suốt kèm theo khuấy mạnh trong h, sau đó làm già

ngày thu đƣợc gel khô,

nghiền gel khô thành bột. Nung bột ở 450oC và 500oC trong 3h, sau đó nghiền
trong cối mã não thu đƣợc bột m n TiO2 biến t nh nitơ.
Các tác giả [ 3] điều chế TiO2 pha tạp Fe, N nhƣ sau:

13


9 ml TBOT và ,3 g Fe NO3)3 đƣợc hòa tan trong 6 ml etanol khan
thu đƣợc dung d ch . Hyđroxylamine hyđrochloride đƣợc trộn với

ml nƣớc

cất và 6 ml etanol khan thu đƣợc dung d ch B. Sau đó nhỏ từ từ dung d ch
vào B dƣới sự khuấy mạnh. Tiếp tục khuấy 6 phút. Gel đƣợc rửa với nƣớc cất,
sấy khô

o



o

giờ. Làm già gel ở nhiệt độ phòng trong 48

C trong 4 giờ. Nung 4

o

C trong giờ.

1.2.2. Phư ng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn
chiếm một v trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,
đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu k ch thƣớc nano mét.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của
một dung mơi thích hợp thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao
(trên 1atm) trong một hệ thống kín [7].
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng đƣợc chúng ta kiểm sốt
trong bình thép tạo áp suất, thiết b này đƣợc gọi là autoclave, nó có thể gồm
lớp Teflon ch u nhiệt độ cao và ch u đƣợc điều kiện môi trƣờng axit và kiềm
mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng
xảy ra trong dung d ch nƣớc. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ
sôi của nƣớc, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung d ch
hỗn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá

14