ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRÀ MY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRÀ MY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4
Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8 440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ đã tạo môi trường
nghiên cứu khoa học thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành các thí nghiệm trong khuôn khổ
luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Trà My

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


MỤC LỤC

Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục từ viết tắt ........................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2
1.1.1. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 2
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 3
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano......................................... 5
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 6

2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe2O4 ......................................... 22
2.3 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ........................................................ 23
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân huỷ
RhodaminB của các vật liệu .............................................................................. 23
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ............................................... 23
2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 24
2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ....................................................... 25
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 25
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của H2O2 ................................................................. 25
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 27
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 27
3.2. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoạikhả kiến (DRS) .................................................................................................. 29
3.3. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
........................................................................................................................... 30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


3.4. Nghiên cứu hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu .................... 31
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B
của mẫu ............................................................................................................. 33
3.5.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ............................................................... 33
3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................ 33
3.5.3.Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .......................................................... 38
3.5.4. Ảnh hưởng của H2O2 ............................................................................... 39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN


Etylen diamin

EDX

:

Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

GPC

:

Gas Phase Combustion

KL

:

Kim loại

PAA

:

Poli acrylic axit

PEG

:


Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet)

SHS

:

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

:

Solid State Combustion

TEM

:

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TFTs :

Thin film transitors

TGA

:

Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng)

Hình 1.4. Cấu trúc lục phương của ZnO..................................................................... 10
Hình 1.5. Cấu trúc lập phương giả kẽmvà cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO..........11
Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ...................................... 12
Hình 1.7. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên ZnO khi pha tạpZnFe2O4 .................. 14
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của ure........................................................................... 15
Hình 1.9. Công thức cấu tạo (a) và phổ UV-Vis (b) của RhB .................................... 16
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ................................... 19
Hình 2.1.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các nồng độ khác nhau (a) và đường
chuẩn xác định nồng độ của RhB (b) ...................................................... 24
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZnO khi nung ở 500oC .......................................... 27
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 khi nung ở 500oC ................................... 27
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZF10(1), ZF20(2), ZF30(3), ZF40(4),
ZF50(5) khi nung ở 500oC....................................................................... 28
Hình 3.4.Phổ DRS của các mẫu ZnO (1), ZF10(2), ZF20(3), ZF30(4), ZF40(5) và
ZF50(6) khi nung ở 500oC....................................................................... 29
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu mẫu ZnO (a), ZF50 (b) khi nung ở 500oC ................... 30
Hình 3.6.Ảnh TEM của các mẫu ZnO(a), ZF50(b) ................................................... 31
Hình 3.7a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZnO ....................... 32
Hình 3.7b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZF50 ..................... 32
Hình 3.8. Phổ UV-Vis (a) và hiệu suất (b) của dung dịch RhB theo thời gian khi
có mặt vật liệu ZF50 ................................................................................ 33
Hình 3.9. Phổ UV-Vis (a)và hiệu suất của sản phẩm phân hủy RhB khi có mặt H2O2 ......... 34
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZnO
(a) và của ZnO + H2O2 (b) ...................................................................... 34
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZF10

rộng vùng cấm cao (3,27 eV) nên chúng hấp thụ chủ yếu ánh sáng của vùng tử ngoại,
mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời (
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt
động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang…
ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích
thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ
mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong
phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử…
của vật liệu [4].
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng
và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến
kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình
sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng
công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng
lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội.
Trong lĩnh vực y học : các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập
vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào.
Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để
hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…
Trong lĩnh vự năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời,
tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn
điện để vận chuyển điện đường dài.
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử

liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp
đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích
thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano
một chiều hoặc hai chiều.
Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu
được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh
mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano
mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên
có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay
nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi
cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển
pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng
nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp
hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải
thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các
phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương
pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các
hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano
Phương pháp kết hợp là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc
vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể tạo
các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,.. [9].

(CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)
[5].
1.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra vượt
trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng,
làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano. Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai
giai đoạn chủ yếu :
Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước của
các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô, từ 1nm
– 100nm). Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n) với nước
để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra như sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH
Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung ba
chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung). Quá trình hình thành
gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị
thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi. Có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua
ba giai đoạn như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


- Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polyme:
M-OH + HO-M-

→ -M-O-M-

+

H2 O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối
cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và
tiết kiệm được năng lượng [18]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi
hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản
ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi
hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp
hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống.
Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản
phẩm.
Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH),
oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine
(TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [18]. Chẳng hạn như:
t
 3ZnO + 5CO2 + 8N2 + 10H2O
3Zn(NO3)2 + 5(NH2)2CO 
o

Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [18]:
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình
phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây:

tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc lập phương kiểu NaCl chỉ kết tinh được
trên hệ lập phương.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


Hình 1.5. Cấu trúc lập phương giả kẽm
và cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi
vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau
như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng
lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…
Oxit kẽm không tan trong nước, tan được trong dung dịch axit và dung dịch
kiềm. Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng khoáng vật zinkit.
Oxit kẽm được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc phân
huỷ hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat. Ví dụ:

1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợpvà ứng dụng của nano oxitZnO và ZnO pha tạp
Trước đây để tổng hợp oxit nano ZnO người ta sử dụng phương pháp tổng hợp
trạng thái rắn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, phương pháp này lại làm tăng kích thước hạt.
Hiện nay người ta có thể điều chế oxit nano kẽm ở nhiệt độ thấp như phương pháp
đồng kết tủa [ 26], sol-gel [ 17], thuỷ nhiệt [22], đốt cháy [10]…Tuỳ thuộc vào mục
đích sử dụng người ta có thể tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và
cấu trúc.
Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn có sự ổn định hóa học cao, không
gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN



HO● + HOO2 + HO● + HO-

Các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác
trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp của
chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền
tạo thành sản phẩm.
R + h+υb→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
RCOO- + h+υb → R● +CO2
Như vậy khi chất xúc tác được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có
rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên
nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất
mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị
hút bám lên bề mặt chất xúc tác.Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái
kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh xảy ra càng chậm.
Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm cao (3,27 eV) nên ZnO hấp thụ chủ yếu ánh
sáng của vùng tử ngoại, mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt
trời (
Một trong những nguyên nhân làm tăng hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
ZnO pha tạp ferit là do các ferit có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với ZnO (3,2 eV)
nên có sự chuyển electron từ ferit sangZnO. Đồng thời, có sự chuyển dịch lỗ trống từ
vùng hóa trị của ZnO tới vùng hóa trị của ferit. Do đó, làm giảm sự tái tổ hợp của
electron và lỗ trống trong ZnO [30,32,33,34].
1.4. Tổng quan về ure và Rhodamin B
1.4.1. Ure
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn