CHUYÊN ĐỀ " VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH ĐỂ GIẢI CÁC
BÀI TOÁN CÂN BẰNG OXI HOÁ-KHỬ TRONG DUNG DỊCH"

Người thực hiện: Nhóm Hoá trường THPT Chuyên Thái Nguyên
I.CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ TRONG
DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI.
Trong dung dịch nước hầu hết các chất vô cơ và các axit, bazơ và các muối hữu cơ đều là
chất điện li. Để tìm hiểu phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, điều quan trọng là phải
nắm được các quy luật tương tác giữa các chất điện li. Muốn vậy phải hiểu được các định
luật cơ bản của hoá học áp dụng cho hệ chất điện li trong dung dịch. Đó là các định luật
bảo toàn vật chất, định luật hợp thức, định luật tác dụng khối lượng. Những định luật này
trong “ Tài liệu giáo khoa chuyên” có trình bày nhưng chưa kỹ, mà đây lại là một trong
những nội dung quan trọng mà học sinh chuyên cần sử dụng khi giải các bài toán về cân
bằng ion trong dung dịch.
1. Định luật hợp thức:
1.1. Toạ độ phản ứng:
∆n

∆C

i
i
Đánh giá độ tiến triển của phản ứng: ξ = γ hoặc x = γ
i
i

Độ biến đổi số mol ∆ni hoặc độ biến đổi nồng độ ∆Ci của mỗi chất tham gia phản ứng:
∆ni = ξ .γ i hoặc ∆C i = x.γ i .
Hệ số hợp thức γ i có giá trị âm đối với các chất phản ứng và có giá trị dương đối với các
sản phẩm phản ứng.
Số mol các chất ( ni ) hoặc nồng độ các chất ( Ci ) sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn:

* Nồng độ mol: biểu diễn số mol chất trong 1 lít dung dịch hoặc số mmol trong 1ml dung
dịch(C mol/l)
* Nồng độ %: biểu diễn số gam chất tan trong 100 gam dung dịch.
2.2. Định luật bảo toàn nồng độ(ĐLBTNĐ) ban đầu
Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu
tử đó khi cân bằng: Ci=∑[i]
2.3. Định luật bảo toàn điện tích(ĐLBTĐT)
∑[i]Zi=0
Zi là điện tích (âm hoặc dương) của cấu tử i có nồng độ cân bằng [i].
3.Định luật tác dụng khối lượng(ĐLTDKL):
K (a )
* Đối với cân bằng: aA +bB
cC + dD
K (a) =

(C ) c .( D) d
( A) a .( B ) b

(i): là hoạt độ của chất i ; K(a) là hằng số cân bằng nhiệt động;
với (i)=[i].fi ; fi là hệ số hoạt độ của i
*Đối với các phép tính gần đúng, có thể coi các giá trị hệ số hoạt độ đều bằng 1 và hằng
số cân bằng nhiệt động K(a) được coi như là hằng số cân bằng Kc:
Kc =

[ C ] c .[ D] d
[ A] a .[ B] b

*Có thể đánh giá hằng số cân bằng của các quá trình phức tạp bằng cách tổ hợp các cân
bằng đơn giản đã biết:
A+B


(1).

Theo ĐLBTNĐ đối với MX ta có : CMX = [Mn+] + [MX] = C
Hay

[MX] = C - [Mn+]

(2)
(3)

Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1) ta có :
Đặt toạ độ phản ứng bằng x ta có :
Thay (3) và (5) vào (4) ta có :

K=

[ M n + ].[ X n − ]
=K
[ MX ]

[Xn-] = [Mn+] = x
x2
C−x

(4)
(5)
(6)

Giải phương trình (6) sẽ tính được x và từ phương trình (3), (5) tính được nồng độ cân

K

x là toạ độ phản ứng.
Theo ĐLTDKL : K =

x2
C−x

Nếu x ≤ C ( khi K rất bé) thì

x2
= K →x =
C

K.C

- Trong trường hợp K rất lớn nghĩa là phản ứng xảy ra rất mạnh theo chiều thuận thì
cần xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược với cân bằng đã cho.
III.CÂN BẰNG OXI HOÁ-KHỬ.
1. Các khái niệm cơ bản:
* Chất oxi hoá là chất thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp, nên chất oxi hoá
còn được gọi là chất bị khử: Ox1 + n1e

Kh1

(1)

* Quá trình chất oxi hoá thu electron để trở thành dạng khử liên hợp gọi là quá trình
khử( sự khử)
3

trong các đề thi đại học, đề thi HSG tỉnh, ít gặp hơn trong các đề thi HSG Quốc gia.
4.Điện cực. Pin điện hoá.
*Điện cực: Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại
nhúng vào dung dịch muối của nó.Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cực
hiđro, điện cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm).
Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương).
* Các loại điện cực:
4


- Điện cực loại 1: Kim loại nhúng vào dung dịch chứa các ion của nó, tạo ra nửa pin
M/Mn+.
- Điện cực loại 2( Điện cực calomen): Gồm kim loại có phủ một lớp hợp chất ít tan của
kim loại đó( muối, hiđroxit, oxit kim loại) nhúng vào dung dịch điện li có chứa anion của
hợp chất ít tan: M/MX/Xn-. Phản ứng của điện cực calomen:
M + Xn-

MX + ne

- Điện cực loại 3( Điện cực oxi hoá-khử): Gồm một kim loại trơ, thường là platin, nhúng
trong dung dịch chứa các dạng oxi hoá và khử của cặp oxi hoá-khử đó.
VD: Dây platin nhúng trong dung dịch ( Fe2+, Fe3+).
- Điện cực khí: Gồm 1 thanh platin có phủ bột mịn platin để hấp phụ mạnh chất khí, được
nhúng vào dung dịch có chứa ion tạo thành do sự oxi hoá hay sự khử chất khí.
VD: Pt(H2) / H+
Pt(O2) / OH-

phản ứng: 2H+ + 2e

H2



Trong diều kiện chuẩn( hoạt độ các chất đều bằng đơn vị) thế điện cực được gọi là thế tiêu
chuẩn E0. Thế điện cực tiêu chuẩn E0 càng lớn thì dạng oxi hoá càng mạnh, dạng khử càng
yếu và ngược lại. Phản ứng oxi hoá- khử tự xảy ra giữa dạng oxi hoá của cặp có E 0 lớn với
dạng khử của cặp có E0 bé hơn. E0 có dấu dương khi dạng oxi hoá mạnh hơn ion H +, dạng
khử có khả năng nhường electron kém hơn hiđro và ngược lại.
6.Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst):
Đối với nửa phản ứng: aOx + ne
0,0592 ( Ox )
+
lg
n
( Kh ) b

bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng:

a

E=E

0
Ox / Kh

(ở 250C)

(3)

Thay(i)=[i]fi, ta có:
0

EOx
/ Kh gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện.

Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọi
trường hợp.
7. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử:
Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:

→ Kh1
Ox1 + ne ¬



0
( EOx
= E10 )
1 / Kh1


→ Ox2 + ne
Kh2 ¬



0
( EOx
= E20 )
2 / Kh2




1 nF
.
.∆E 0
2,3 RT

n∆E 0
0,0592

ở 250C:

lg K =

Hay:

K = 10 n∆E

0

(9a)
(9b)

/ 0 , 0592

Nếu K > 104 phản ứng xảy ra hoàn toàn
Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra.
Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn.
* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:

→ Kh1


K = K 1 .K

'
2

= 10

n ( E10 − E 20 )
0 , 0592

= 10

nE10
0 , 0592

.10

− nE 20
0 , 0592

Một cách tổng quát có thể viết:
Ox + ne
Kh

Kh
Ox + ne

K = 10 nE



− nE 20
0 , 0592


Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể
tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng số cân
bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại.
Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức
độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng
điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở
những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất
tạo thành hợp chất ít tan).
Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axitbazơ thì có thể tính theo ĐKP.
IV. CÁC DẠNG BÀI TẬP MINH HỌA CÂN BẰNG OXI HOÁ- KHỬ TRONG
DUNG DỊCH.
1.Cân bằng phản ứng oxi hoá- khử theo phương pháp thăng bằng ion- electron.
Ví dụ 1:
Cân bằng các phản ứng oxi hoá- khử sau:
a) HAsO2 + Ce4+ + H2O →H2AsO4- + Ce3+ + H+
Các cặp oxi hoá- khử: Ce4+/Ce3+; HAsO4-/HAsO2.
Các bán phản ứng:
2.

Ce4+ + 1e

1.

HAsO2 + 2H2O


n1OX2 + n2Kh1

n1Kh2 + n2OX1

Nếu E2 > E1 , phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Nếu E2 < E1, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
Nếu E2 = E1 , hệ ở trạng thái cân bằng và không biến đổi, trong một hệ ở trạng thái cân
bằng mọi cặp oxi hóa- khử đều có cùng một thế oxi hoá- khử (E).
Phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá- khử xảy ra theo chiều: Chất oxi hoá mạnh nhất (của cặp oxi
hoá- khử có thế lớn hơn) oxi hoá chất khử mạnh nhất( của cặp có thế nhỏ hơn) tạo ra chất
oxi hoá yếu hơn và chất khử yếu hơn.
0
Ví dụ 2: Cho biết E Fe

3+

/ Fe 2 +

0
= 0,77V ; E Sn
= 0,12V
4+
/ Sn 2 +

→ Tính oxi hoá: Fe3+> Sn4+; tính khử: Sn2+ > Fe2+
Chiều của phản ứng xảy ra giữa 2 cặp oxi hoá- khử trên là:
2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+
3. Thiết lập pin điện.
3.1. Thiết lập pin từ phản ứng oxi hoá- khử.
Nguyên tắc:

(a) Pt‌ ‌/Cr2O72-, Cr3+, H+ ‌//MnO4-, Mn2+, H+ /Pt (c)
b) Vì các chất tham gia phản ứng trên đều là axit, bazơ nên phản ứng xảy ra có kèm theo
sự thay đổi nồng độ ion hiđro, vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion
hiđro, có thế được tính theo phương trình:
E2H + / H

[ ]

2

2

0,059 H +
=
lg
. Như vậy thế của cả 2 điện cực đều phụ thuộc vào [H +], do đó điện
2
pH2

cực hiđro nhúng vào dung dịch(CH 3COOH) có [H+] lớn hơn sẽ là catot, điện cực hiđro
nhúng vào dung dịch(NaOH) có [H+] nhỏ hơn sẽ là anot.
Vậy ta có sơ đồ pin:
(a) H2(Pt), p H = 1atm ‌/NaOH//CH3COOH / p H = 1atm , H2(Pt) (c)
2

2

Tại catot:
2.


[

]

0
E Ag + / Ag = E Ag
+ 0,0592 lg Ag + . Như vậy điện cực nào có thế dương hơn( tức là có [Ag +]
+
/ Ag

lớn hơn sẽ là catot. Vậy ta có sơ đồ pin:
(anot)

Ag/AgCl , Cl- //Ag+/Ag ‌

(catot)
10


Ở catot xảy ra quá trình khử:

Ag+ + e

Ở anot xảy ra quá trình oxi hoá:

Ag↓ + ClAg+ + Cl-

d) Phản ứng Cu2+ + 4NH3

Ag↓

3.2. Thiết lập pin dựa vào thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hoá- khử .
Nguyên tắc:
- So sánh các giá trị E0 của 2 cặp oxi hoá- khử, nếu E0 của cặp nào lớn thì điện cực đó
là điện cực dương, còn E0 của cặp nhỏ thì điện cực đó là điện cực âm( vì ở đây chưa
có nồng độ của từng chất để tính E của từng điện cực)
- Xác định xem cặp oxi hoá- khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì(điện cực loại 1,
điện cực oxi hoá- khử, điện cực khí, điện cực calomen, ...), để từ đó lập được sơ đồ
pin chính xác.
0
Ví dụ 4: Cho ECd

2+

/ Cd

0
= −0,402V ; E Cu
= 0,337V . Hãy so sánh khả năng oxi hoá, khử của
2+
/ Cu

hai cặp trên. Hãy giải thích vì sao Cu không khử được Cd 2+. Nếu ghép 2 cặp thành pin qua
cầu muối KCl, hãy biểu diễn sơ đồ pin và chiều chuyển động của các phần tử tích điện
trong pin.
Giải:
0
0
2+
ECu
> E Cd

(+)

Chiều chuyển động của các phần tử tích điện:
- Trong dây dẫn : electron di chuyển từ trái qua phải.
- Trong dung dịch: ion dương di chuyển từ trái qua phải, ion âm di chuyển từ phải
qua trái.
- Trong cầu muối: ion K+ chuyển động từ trái qua phải, ion Cl - chuyển động theo
chiều ngược lại.
0
Ví dụ 5: Cho biết E Ag

+

/ Ag

0
= 0,80V ; E Zn
= −0,76V ; E 20H + / H = 0 .
2+
/ Zn
2

a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin dùng để xác định thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp đã cho ở
trên. Hãy chỉ rõ catot và anot.
b) Cho biết sức điện động(sđđ) của pin, phản ứng xảy ra trong pin theo quy ước và phản
ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt động.
c) Nếu ghép pin gồm hai điện cực tiêu chuẩn Ag và Zn thì sđđ của pin sẽ bằng bao nhiêu?
Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
Giải:
a)

b) Theo quy ước Sđđ1 = E pin (1) = E Ag
0
Sđđ2 = E pin ( 2) = E Zn

+

/ Ag

0
− E 20H + / H = E Ag
= 0,80V .
+
/ Ag
2

2+

/ Zn

0
− E 20H + / H = E Zn
= −0,76V
2+
/ Zn

2

2

2

Mà Epin(1)> 0 → Phản ứng thực tế xảy ra khi pin (1) hoạt động trùng với phản ứng quy ước.
Ngược lại Epin(2) < 0 → thực tế khi pin (2) hoạt động thì phản ứng trong pin ngược với
chiều quy ước, tức là: Zn + 2H+
0
c) Vì E Ag

+

/ Ag

(-)

H2 + Zn2+

0
> E Zn
2+
/ Zn → Cực Ag là catot, cực Zn là anot:

Zn / Zn2+ 1 M // Ag+ 1 M / Ag

0
Sđđ3= Epin(3) = E Ag

+

/ Ag

(+)


0,10M; Fe2+ 0,050M; H+ 1M. Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu:
1) Thêm 50 ml HClO4 1M vào nửa trái của pin.
2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin.
3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin.
4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin.
5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin.
6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin.
13


Giải:
Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là:
(-) Pt/Fe3+ (0,10M), Fe2+(0,05M),H+(1M)//HCl(0,02M)/AgCl/Ag (+)
Phương trình Nernst cho các điện cực là:
Ở anot( cực âm): E Fe

3+

/ Fe

0
= E Fe
+ 0,0592. lg
3+
/ Fe 2 +

2+

3+



1) Thêm H+ vào nửa trái của pin thì E Fe

3+

/ Fe 2 +

không bị ảnh hưởng nên Epin không thay đổi (

sđđ của pin không thay đổi).
2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin→

E Fe3+ / Fe 2 + giảm xuống→ Epin tăng.

3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin:
1. MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

5. Fe2+

Fe3+ + e

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Nồng độ của Fe3+ tăng, nồng độ của Fe2+ giảm nên E Fe

3+

Vậy khi cho NaOH vào thì nồng độ của Ag+ giảm xuống do:
Ag+ + OH- → AgOH
→ E Ag

+

/ Ag

giảm → Epin giảm.

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng:
Cl- + Ag+ →
làm giảm nồng độ Ag+ → E Ag

AgCl↓
+

/ Ag

giảm → Epin giảm.

14


6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin thì nồng độ của Fe 3+ và nồng độ của Fe2+ đều
giảm → E Fe

3+

/ Fe 2 +

2+
5
5
Mn

[

Suy ra E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg

[ ]

8

[

MnO4−
0,0592
. lg
5
Mn 2 +

+

[ MnO ]
[ Mn ]

[

]


Br2 + 2e

2Cl-

Cl2 + 2e

MnO4- + 8H+ + 5e

0
E Br

2

/ 2 Br −

= 1,085V

(1)

ECl0

2

/ 2Cl −

= 1,359V

(2)

= 1,51V

Mn

→

[

E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg

[ ]

[ MnO ]
[ Mn ]
−
4
2+

a) Ở pH = 0

15

8

+

[

MnO4−
0,0592
. lg
5

H+ + CH3COO-

CH3COOH
C

1,00

[]

1,00-x

x

Ka = 10-4,76

x

[H+] = x = K a = 10-2,38 → pH = 2,38
E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V

Từ (4) rút ra:

0
0
Bởi vì E Br / 2 Br < E < ECl
2

−

2

lgβ3 = 10,27 ;lgβ4 = 11,75; Cd2+ và NH3 khi tạo phức có: lgβ1 =2,55; lgβ2 =4,56; lgβ3 =5,90
; lgβ4 =6,74.
Giải:
1) Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động:
Ở cực âm(anot) : Cd - 2e

Cd2+

Ở cực dương(catot): Cu2+ + 2e

Cu

Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu2+

Cd2+ + Cu
16


0
Epin = ECu

2+

/ Cu

0
− E Cd
2+
/ Cd


[

]

→ Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V
2)
a) Phản ứng tạo phức, do C NH >> CCu nên phức tạo thành chủ yếu là:
2+

3

Cu2+

+

Cu(NH3)42+ β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn)

4NH3

0,001

1

-

0,996

0,001

Ta xét cân bằng nghịch:


. Giả sử x> CCd nên phức tạo thành chủ yếu là:
2+

3

Cd2+

+

Cd(NH3)42+ β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn).

4NH3

0,01

1

-


x (0,96 + 4 x) 4
. Giả sử x
+ 0,0592 lg Ag +

]

(1)

giảm và tính oxi hoá của Ag+ giảm, tính khử của Ag tăng. Thực tế khi có mặt của X - thì
trong hệ xuất hiện cặp oxi hoá- khử AgX/Ag:
0
E = E AgX

/ Ag

+ 0,0592 lg

1
X−

[ ]

(2)

Tổ hợp (1) và (2) ta có:

[

][ ]

0
0

= E Ag
+ 0,0592 lg K S ( AgX ) = 0,207V .
+
/ Ag = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag . Cl
/ Ag
0
0
+
E AgCl
/ Ag

−E0

Fe 3 + / Fe 2 +

)

= 10

0 , 0592

5 (1, 51− 0 , 77 )
0 , 0592

K

= 10 62, 7

Như vậy K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn.
0
Ví dụ 12: Cho ECu

2+

/ Cu

0
0
= 0,34V ; E Cu
= 0,52V . Tính ECu


Cu 2 + / Cu +

= 10

0, 0592

0
⇒ E Cu
= 2.0,34 − 0,52 = 0,16V
2+
/ Cu +

V. CÁC BÀI TOÁN TỔNG HỢP VÀ NÂNG CAO ĐÃ GẶP TRONG CÁC ĐỀ THI
HỌC SINH GIỎI.
Ví dụ 1: (Đề thi HSGQG năm 2001-2002)
1.Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn:
Eo (Cu2+/Cu+) = +0,16 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V
Eo (Cu+/Cu ) = +0,52 V ; Eo (Fe2+/Fe) = -0,44 V
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M.
2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
a) Tính pH của dung dịch X.
b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A
và dung dịch B.
- Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B.
- Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích
dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).
c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.

KI → K+ + I0,06
−
0,06
+
Na2SO4 → 2Na + SO420,05
−
0,05
2S
+ H2O
HS- + OHKb(1) = 10-1,1
SO42- + H2O
HSO4- + OHKb(2) = 10-12
Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
S2- + H2O
HS- + OHKb(1) = 10-1,1
C0 0,01
[ ] (0,01 -x)
x
x
x2
= 10 −1,1 ⇒ x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0
0,01 − x

→x
b)

= 8,94. 10-3→ [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95
Pb2+ +
S2- →
PbS ↓

cân bằng tan của PbI2.
PbI2↓
Pb2+ + 2IKS = 10-7,6
Do đó [Pb2+] = 10-4,7 = 2.10-3M; [I-] = 4.10-3M.
2

4

[ SO ] = 210.10

−7 ,8

2−
4

−3

[

] [ ]

= 7,92.10 −6 M
E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,0592 lg 0,02/0,08 = 0,734V (cực dương)
Ecal = 0,244V ( cực âm)
Epin = E+ − E− = 0,734 − 0,244 = 0,49V
Sơ đồ pin:
(-) Hg Hg2Cl2 KCl bh
Fe3+, Fe2+
Pt (+)
Phản ứng: ở cực (-): 2Hg + 2ClHg2Cl2 ↓ + 2e
3+
ở cực (+): 2. Fe + e
Fe2+
2Hg + 2Fe3+ + 2ClHg2Cl2↓+2Fe2+
Ví dụ 2: ( Đề thi dự bị HSGQG năm 2001-2002- Bảng A)
Tính E0 của cặp Cr2O72-/Cr(OH)3.
0
Cho: ECr O / 2Cr = 1,33V . Tích số tan của Cr(OH)3 là 10-30,8.
Giải:
Tổ hợp các quá trình sau:
2

2−
7

3+

Cr2O72- + 14H+ + 6e
2Cr3+ + 7H2O
2. Cr3+ + 3OHCr(OH)3↓
+
14. H2O

2. Tính sđđ của pin. Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin thay đổi thế nào? Vì sao?
3. Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá- khử trong pin ở 250C ?
Giải:
1. * Phản ứng ở các điện cực:
Anot: Zn - 2e
Zn2+
Catot: Fe3+ + e
Fe2+
* Phản ứng xảy ra trong pin:
Zn + 2Fe3+
Zn2+ + 2Fe2+
0
0
2. Ta có: E0pin = E Fe / Fe − E Zn / Zn = 0,77-(-0,76) = 1,53 V
Sức điện động của pin:
2+

3+

Epin = E

0
pin

2+

3+

2+



Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin giảm dần tới 0. Đó là do phản ứng trong pin
dần đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó Eanot = Ecatot hay Epin = 0 và pin ngừng hoạt động.
3. Hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin:
K = 10

nE 0
0 , 0592

= 10

2.1, 53
0 , 0592

= 10 51,69 .

Như vậy K rất lớn, thực tế phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Ví dụ 4: (Đề thi HSGQG năm 2002-2003)
Muối có thể tự khuếch tán từ dung dịch đặc sang dung dịch loãng khi tiếp xúc. Quá trình
tự khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá
(pin) sinh công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu 2+ từ dung dịch CuSO41 M sang dung
dịch CuSO4 0,1 M.
a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của tế bào điện hoá.
b) Tính sức điện động ở 25OC của tế bào điện hoá.
Giải:
a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot( cực âm) :
Nửa phản ứng khử ở catot( cực dương):
Công thức của tế bào điện hoá:
(-)


0,1

Ví dụ 5: (Đề thi dự bị HSGQG năm 2002-2003- bảng A)
22

(+)


1. Cho 2 tế bào điện hoá:
(A)
Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt
(B)
Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu
a) Viết nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá.
0
0
b) Tính ∆G298
và E 298
của mỗi tế bào điện hoá, từ đó cho biết giữa (A) và (B) trường hợp
nào là tế bào điện phân, trường hợp nào là tế bào Galvani.
0
Cho E 298
của : Cu2+/ Cu là +0,34 V; Fe3+/Fe2+ là 0,77 V.
0
2. Biết E 298
của : Cu2+/Cu+ là +0,15V; I2/2I- là +0,54V.
Dung dịch bão hoà CuI trong nước ở 250C có nồng độ là 10-6 M. Hãy cho biết có thể định
lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với dung dịch KI hay không?
Giải:
1. a) Nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá:

0
- Với tế bào (A): ∆E ( A) = E Fe / Fe − ECu / Cu = 0,77 − 0,34 = 0,43V
0
0
Ta có : ∆G( A) = −nFE = −2.96500.0,43 = −82990( J / mol ) .
0
Có ∆G( A) < 0 ⇒ A là tế bào Galvani.
0
0
0
- Với tế bào (B): ∆E ( B ) = ECu / Cu − E Fe / Fe = 0,34 − 0,77 = −0,43V
0
0
Ta có: ∆G( B ) = −nFE = −2.96500.(−0,43) = 82990( J / mol )
∆G(0B ) > 0 ⇒ B là tế bào điện phân.
2.- Dung dịch bão hoà CuI trong nước có nồng độ 10-6 M
CuI
Cu+ + IKS
-6
-6
10
10
+
-6
KS = [Cu ].[I ] = 10 .10-6 = 10-12
0
0
- Tính E3 = ECu / CuI
3+



CuI

K2 = 1012
K3 = K1.K2 = 1014,534

CuI

⇒ E30 = 0,86V > E I0 / 2 I −

, như vậy phản ứng sau có thể xảy ra:

2

23


Cu2+ + 2I∆E = E − E
0

K = 10

0 , 32
0 , 0592

0
3

0
I2 / 2I −

Kw
Ka

2 ( N2H6

=
+

)

10 −14
= 10 −6, 06
− 7 , 94
10

+
5

N2H + H2O
K b2 =

Kw
K a (N
1

2H6

=
+


N2H5+ + H+
N2H62+
K =100,27
24


E N / N H = −0,226V
N2 + 6H+ + 4e
N2H62+
* Cặp N2/N2H4:
N2 + 5H+ + 4e
N2H5+
E0 = -0,23V
N2H5+
N2H4 + H+
K = 10-7,94
E N0 / N H = −0,348V
N2 + 4H+ + 4e
N2H4
b) * ở pH < 0, toàn bộ hiđrazin ở dạng N2H62+, ta có cặp N2/N2H62+
N2 + 6H+ + 4e
N2H62+
0

2

2

6



= −0,23 − 0,074 pH

* ở pH > 9 dạng tồn tại chủ yếu là N2H4 ta có cặp N2/N2H4
N2 + 4H+ + 4e
N2H4
E0 = -0,348V
E = −0,348 − 0,0592 pH

c) Phản ứng của hiđrazin với KMnO4
- ở pH = 0 : 5N2H62+ + 4MnO4- + 2H+ → 5N2 + 4Mn2+ + 4H2O
- ở pH = 9: N2H4 + 4MnO4- + 4OH- → N2 + 4MnO42- + 4H2O
Ví dụ 7: (Đề thi HSGQG năm 2004-bảng A)
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản
ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có
cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm
AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động Epin tại 250C .
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
Cho biết : Ag+ + H2O
AgOH + H+
(1) ; K1= 10 -11,7
Pb2+ + H2O
PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 -7,8
Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .
0

25