TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LỶ
NGUYỄN THỊ THƯ HUYỀN
NG H IÊN CỨU CHẾ TẠO M ÀNG SIÊU DẪN N H IỆT Đ ộ
CAO G dB a2Cu307-5
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học
TS. Trần Hải Đức
HÀ NỘI - 2015
L Ờ I CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thiện khóa luận em luôn nhận được
sự quan tâm giúp đỡ của thầy hướng dẫn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và
sâu sắc tới thầy hướng dẫn: TS. Trần Hải Đức, người thầy đã hướng dẫn ân cần,
nhiệt tình, tạo mọi điều kiện tốt nhất, truyền đạt nhiều kiến thức và kinh nghiệm
quý báu trong thời gian em làm khóa luận.
Cuối cùng, cho em xin gửi làm ơn chân thành tới bố mẹ và những người
thân trong gia đình. Những người luôn bên cạnh và động viên em vượt qua
những khó khăn trong cuộc sống cũng như trong học tập.
Hà Nội, thảng 5 năm 2015
Sỉnh viên thực hiện
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP T H ựC N G H IỆM ............................................. 12
2.1. Quy trình chế tạo vật liệu siêu dẫn GdBa 2Cu 3 0 7-5.......................................... 12
2.1.1. Chế tạo mẫu gốm GdBa 2Cu 3 0 7.§ bằng phản ứng pha rắ n ............................ 12
2.1.2. Chế tạo màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 30 7.5 bằng phương pháp lắng
đọng laze x u n g ............................................................................................................... 15
2.2. Phân tích màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 30 7 .§.................................... 20
2.2.1. Tính chất cấu trúc............................................................................................... 20
2.2.2. Tính chất siêu d ẫ n ...............................................................................................21
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .................................................................23
3.1. Tính chất cấu trúc của màng siêu dẫn GdBCO................................................. 23
3.1.1. Cấu trúc tinh th ể ..................................................................................................23
3.1.2. Hình thái bề mặt m ẫu.........................................................................................25
3.2. Tính chất siêu d ẫ n ................................................................................................26
KẾT LU Ậ N .................................................................................................................... 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 30
MỞ ĐÀU
1. Lý do chọn đề tài
Sự phát hiện ra siêu dẫn của một số vật liệu ở nhiệt độ cao, với khả năng
ứng dụng rộng rãi tính chất này trong nhiều lĩnh vực là một bước đánh dấu đặc
biệt sự phát triển của khoa học công nghệ đã mở ra một hướng nghiên cún mới
thu hút nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên CÚ41 trong và ngoài nước.
Trước thập kỉ 1980 siêu dẫn nhiệt độ thấp chỉ được tìm thấy trên các kim
loại và hợp kim, được làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn 23k và đã được lý thuyết
BCS giải thích một cách định lượng. Cho đến năm 1986, Georg Bednorz và
Alex Muller đã phát hiện ra một vật liệu mới khi cấy các nguyên tố lạ vào oxít
đồng -bari thì nó trở thành vật liệu siêu dẫn có cấu trúc tương tự với vật liệu
chuyển pha cao hơn và lớn hơn nhiệt độ của nitơ lỏng là 77k. Mở ra khả năng
Bước đầu làm quen với việc nghiên cún, tôi chọn đề tài “ Nghiên cún
chế tạo màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 3 0 7-g “ làm khóa luận tốt nghiệp
của mình.
1
2. Mục tiêu của khóa luận
- Chế tạo vật liệu siêu dẫn, nghiên
cún tính chất
siêu dẫn của vật
liệu
GdBa 2Cu^0 7. 5.
- Nghiên cứu tính chất điện từ trên vật liệu siêu dẫn GdBa 2Cu 30 7. § ở nhiệt độ
cao.
- Nghiên cún cấu trúc màng siêu dẫn ở nhiệt độ cao GdBa 2Cu 30 7. 5 .
3. Đối tượng nghiên cứu
- Màng siêu dẫn GdBa 2Cu 3 0 7. 5 bằng phương pháp phún xạ laser xung.
4. Phương pháp nghiên cún
- sử dụng phương pháp thực nghiệm.
- Chế tạo màng siêu dẫn GdBa 2Cu 3 0 7. § bằng phương pháp phún xạ laser xung.
- Chế tạo màng siêu dẫn GdBa 2Cu 30 7.5 bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
5. Dự kiến đóng góp mói
cho ngành vật lý siêu dẫn. Nó đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong quá trình
tìm kiếm của các nhà vật lý và công nghệ trong lĩnh vực siêu dẫn. Ỏ đây, siêu
dẫn được hiểu như là một trạng thái vật lý phụ thuộc vào nhiệt độ tới hạn, nó
cho phép dòng điện chạy qua trong trạng thái không có điện trở và khi đặt chất
siêu dẫn trong từ trường, từ trường còn bị đẩy ra khỏi nó.
về mặt lý thuyết thì năm 1957, các nhà khoa học Barden, Cooper và
Schriffer đưa ra lý thuyết vi mô, được gọi là lý thuyết BCS đã giải thích được tất
cả các tính chất cơ bản của chất siêu dẫn.
về mặt thực tiễn thì những vật liệu này được sử dụng để chế tạo các nam
châm điện cực mạnh, dùng trong các thiết bị ảnh hóa cộng hưởng từ tính (MRI),
3
tàu điện từ maglev và các thiết bị tạo từ trường hình xuyến Tokamak trong các
lò phản ứng hạt nhân. Trong tương lai vật liệu siêu dẫn còn có thể được dùng để
tăng hiệu suất cho các lưới điện bằng khả năng truyền dẫn một lượng điện rất
lớn với tỉ lệ thất thoát rất thấp (AP = I2R w 0).
K.A.muller
J.B.bednorz
Hình 1.1. Hai nhà khoa học tìm ra vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao đầu tiên
Bảng 1.1: Một số chất siêu dẫn điển hình
Tên vật liệu
1996
Bi-Ba-Ca-Cu-O
126-130
1997
Từ bảng 1.1 ta thấy, các chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao là những hợp chất
chứa đồng (Cu) và oxy (O). Một số lý thuyết tập chung vào mối liên kết đặc biệt
giữa các nguyên tử đồng và oxi tạo nên các mặt C u 0 2 và các chuỗi Cu trong cấu
trúc tinh thể, là mạch nối cho nhưng lý thuyết về cơ chế của các siêu dẫn nhiệt
4
độ cao không chứa đồng, một nhà nghiên cún về siêu dẫn đã phát biếu như sau:
“ Siêu dẫn đã mở ra kỷ nguyên mới giống như Laser và bóng bán dẫn, nó có thể
sản sinh ra toàn bộ một nền công nghiệp mới hoặc chí ít cũng là một khâu cơ
bản của nhiều ngành công nghiệp hiện đại trên thế giới”.
Hiện nay các nhà khoa học thực nghiệm về vật lý và vật liệu đã và đang
nghiên cún để tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nhằm
mục đích ứng dụng trong khoa học kĩ thuật và đời sống.
Mới đây các nhà nghiên cứu đến từ đại học Cambridge đã tạo ra một loại
vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao với khả năng tạo ra một từ trường có độ lớn 17,6
Tesla, phá vỡ kỷ lục được thiết lập trong phòng thí nghiệm này cách đây một
thập kỉ. Điều này sẽ là một bước tiến quan trọng nhằm đưa vật liệu siêu dẫn đến
gần với các ứng dụng thực tế như chế tạo các lưới điện thông minh quy mô lớn
và bánh đà lun trữ năng lượng. Từ trường lớn là yếu tố thiết yếu ảnh hưởng đến
nhau trong vùng nhiệt độ hêli. Khi nghiên cún điện trở của thủy ngân (Hg) trong
sự phụ thuộc nhiệt độ, ông đã quan sátđược rằng: điện trở của Hg ở trạng thái
rắn trước điểm nóng chảy cỡ 234K (-39°C) là 37,7Q, trong trạng thái lỏng tại
0°c cỡ (273K) có giá trị
là 172,70, tại gần 4K có giá trị là 8.10'2Q và tại T~ 3K
có giá trị nhò hơn 3.10'6Í2. Như vậy có thể coi là ở nhiệt độ T < 4K điện trở của
Hg biến mất (hoặc xấp xỉ bằng 0).
6
Ớ nhiệt độ xác định (Tc) điện trở của một chất đột ngột biến mất được gọi
là nhiệt độ tới hạn hoặc nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (kí hiệu là Tc).
Nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn là nhiệt độ mà tại đó một chất chuyến từ
trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn.
Khoảng nhiệt độ từ khi điện trở bắt đầu suy giảm đột ngột đến khi bằng 0
được gọi là độ rộng chuyến pha siêu dẫn (kí hiệu là AT). Ví dụ độ rộng chuyển
pha của Hg là AT = 5.10’2K. Độ rộng chuyển pha AT phụ thuộc vào bản chất của
từng vật liệu, và công nghệ chế tạo chất siêu dẫn.
1.2.2. Từ trường tói hạn
Một vật đang ở trạng thái siêu dẫn, nếu ta tăng dần từ trường đến một giá
trị xác định có thể làm mất trạng thái siêu dẫn. Nghĩa là, dưới tác dụng của từ
trường đã làm cho trạng thái siêu dẫn chuyển sang trạng thái thường. Giá trị xác
định này được gọi là từ trường tới hạn hoặc từ trường tới hạn nhiệt động (Hc).
Từ trường tới hạn Hc là hàm của nhiệt độ T và hàm đó được mô tả gần
đúng như sau:
một giá trị xác định, đó là giá trị mật độ dòng tới hạn Jc.
Thông thường, có hai sự đóng góp vào dòng điện chạy trên bề mặt chất
siêu dẫn. Một là dòng điện chạy dọc theo dây siêu dẫn từ nguồn bên ngoài như
pin, acquy và được gọi là “dòng truyền” vì nó truyền điện tích vào và ra khỏi
dây. Hai là nếu dây dẫn dặt trong từ trường, các dòng chắn sẽ bao quanh đế hủy
các đường từ thông ở bên trong kim loại. Các dòng chắn này chồng lên trên
9
dòng truyền và ở nhiều điểm, mật độ dòng J có thể xem như là tổng các thành
phần Jj, do dòng truyền và thành phần JH được làm tăng lên từ các dòng chắn
nên:
J=
Jj
+ JH
Có thể dự đoán rằng siêu dẫn sẽ bị phá vỡ nếu độ lớn của tổng mật độ dòng
J ở các điểm vượt quá mật độ dòng tới hạn Jc.
Neu tổng dòng điện chạy trên chất siêu dẫn là đủ lớn thì mật độ dòng ở bề
mặt đạt đến giá trị tới hạn Jc và độ lớn từ trường tham gia ở bề mặt sẽ có giá trị
là Hc. Ngược lại từ trường có độ lớn Hc ở bề mặt luôn luôn kết hợp với mật độ
dòng siêu dẫn mặt Jc. Từ đó ta đưa ra giả thuyết:
• Chất siêu dẫn bị mất đi điện trở không của nó khi mà tổng độ lớn từ
trường đặt vào vưọt quá độ lớn từ trường tới hạn Hc tại các điểm trên bề mặt của
nó.
• Giá trị cực đại của dòng truyền dọc theo một nguyên tố siêu dẫn không có
chúng tôi sẽ tiến hành thí nghiệm, nghiên cứu để tìm ra điều kiện tối ưu chế tạo
được màng GdBCO có Tc cao.
11
Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỤC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo vật liệu siêu dẫn GdBa2Cu307.ô
2.1.1. Chế tạo mẫu gốm GdBa 2Cu 307.ẻbằng phản úng pha rắn
2. ì. ỉ. ì. Phản ứng pha ran
Trong hệ bậc ba C u0-B a0-G d20 3 tạo thành nhiều hợp chất trong đó hợp
chất có tỷ lệ nguyên từ Gd : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 là quan trọng nhất. Vì tính siêu
dẫn phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái oxi hóa của đồng. Do đó, điều kiện khí
quyển khi nung đóng một vai trò đặc biệt quan trọng.
Đe tổng họp pha gốm 1 : 2 : 3 thì chuẩn bị nguyên liệu ban đầu gồm oxit
đồng, gadin o x it, cacbonat bari theo đúng họp thức, tiến hành đồng nhất nguyên
liệu bằng cách xay trộn thật kỹ sau đó ép viên rồi nung trong khí quyến oxi. Đe
thu được sản phẩm đơn pha thì phải tiến hành giai đoạn này vài ba lần. Sau khi
đã thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách
ép dưới áp lực cao và kết khối.
Phản ứng hóa học đầu tiên diễn ra khi thực hiện các chất siêu dẫn oxit
gadolinium-bari-đồng là:
0.5Gd 20 3 + 2 BaCƠ 3 + 3CuO = GCLBCI2CU3O 65 + 2 CO 2
Đe có được tỷ lệ chính xác của các thành phần bắt đầu thì tỷ lệ phân tử
phải chính xác. Vì tất cả các nguyên tử và phân tử có trọng lượng khác nhau nên
tỷ lệ trọng lượng của các nguyên tử và phân tử phải được biết trước tỷ lệ trọng
lượng chính xác của các loại bột hóa học có thế tính toán được.
Trọng lượng phân tử của một họp chất là khối lượng của một họp chất,
tính bằng gam và nó chứa 6,02.1023 nguyên tử . Trọng lượng phân tử của một
Khi đã tính được khối lượng từng chất, ta bắt đầu đi vào quá trình chế tạo
mẫu siêu dẫn bằng phản ứng pha rắn. Qúa trình này gồm bốn giai đoạn: trộn các
chất, nung, nung trung cấp (tôi luyện oxy),ủ oxy.
2.1.1.1.1.Trộn các chất
Hỗn hợp các chất Gd 20 3, BaCƠ 3, CuO được trộn với nhau hình thành một
loại bột màu xám. Do trang thiết bị trong phòng thí nghiệm khiêm tốn nên
13
phương pháp lần đầu tiên sử dụng là dùng một cái cối và chày đế nghiền mịn và
trộn đều các loại bột hóa chất, sau đó lắc trộn mạnh mẽ trong một bình kín trong
vài phút (Trộn trong một túi nhựa kín cũng là một phương pháp pha trộn hoàn
toàn khả thi, đặc biệt là nếu hóa chất bắt đầu của bạn là sần, nhung nó là tốt nhất
để lắc chúng triệt để trong một cái bình vào cuối của quá trình pha trộn của bạn).
Mục đích cuối cùng của toàn bộ quá trình này là kết họp các hợp chất bắt đầu ở
cấp độ phân tử.
Có một sự thật là việc trộn khô hóa chất là một quá trình khó khăn. Đầu
tiên ta phải sử dụng một mặt nạ bụi để tránh hít bất kỳ của bột hóa chất. Sau đó
các hóa chất phải được trộn lẫn với tỷ lệ thích hợp mà ta đã tính toán ở phần
trên.
Một liru ý quan trọng về nhiệt độ: Nhiệt độ lò nêu ở đây là nhiệt độ như
chúng thường đo được trên các chỉ số nhiệt độ của lò. Trong hầu hết các trường
họp, cảm biến nhiệt độ được đặt trong buồng lò cao hơn các mẫu mà bạn đang
bắn. Do đó, nhiệt độ chỉ định sẽ cao hơn nhiệt độ thực tế của vật liệu. Neu các
cảm biến nhiệt độ trong lò của bạn đang ở mức độ tương tự như các vật liệu bị
sa thải, thì nhiệt độ tối đa không bao giờ được phép vượt quá 980 độ c.
2.1.1.1.2. Nung sơ cấp
Đối với quá trình nung sơ cấp, hỗn hợp được xử lý ở nhiệt độ 900°c trong
khoảng 24 giờ. Xử lí nhiệt lần đầu tiên này được thực hiện để tạo thành hỗn hợp
gian xả lạnh. Neu không khí trong lò không phải oxy thì trong cấu trúc tinh thê
sẽ mất đi oxy.
2.1.2. Chế tạo màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 307 .ỏ bằng phương pháp
lắng đọng laze xung
2. ỉ .2.1. Quy trình chế tạo vật liệu siêu dân băng phương pháp lắng đọng laze
xung ( nguyên lí PLD)
15
C hum laser
Hình 2.1. Sơ đẻ hệ lẳng đọng xung laze
Kĩ thuật cat laze là một kĩ thuật chế tạo vật liệu mà biết dến khi phát hiện
ra laze năm 1960 kể từ đó nó được áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Ngay lập tức
hàng loạt các nghiên cún về lí thuyết và thực nghiệm của kĩ thuật này được tiến
hành. Và vài năm sau đó người ta đã chứng minh rang laze cường độ cao có thế
sử dụng trong lắng đọng màng mỏng. Các úng dụng cắt đốt bang laze xung được
gọi là phương pháp laze xung(PLD) . Trong hai thập kỉ tiếp theo phún xạ laze
xung dung để phân tích các vật liệu khác nhau nhưng sự phát triển rất chậm.
Cho đến năm 1986 khi vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao được tìm ra thì ứng dụng
của PLD là rất lớn. Hình trên mô tả cấu trúc của laze bằng xung lắng đọng. Laze
xung là phương pháp bốc bay gián đoạn. Chùm laze công suất lớn bắn lên bia,
bốc bay một vùng mỏng bề mặt bia, hình thành pha hơi của vật liệu. Vùng hóa
hơi chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000A°.Khi ấy bề mặt của bia hình thành một
khối plasma hình elip. Tốc độ đặc trung của các phân tử bốc bay đạt giá trị
khoảng 3.10 5 cm/s, tương ứng với động năng 3 eV
16
n H
Khoi p la s m T ^ )
Xung laser tát
B ( ^ ^ K Khỗi
h ố i plasma
p la sm ặ r^ )
Vât liêu bia
chuyến tới đế
Hình 2.2. Các giai đoạn chỉnh của quá trình lắng đọng laze xung
2.1.2.2.
Tương tác bức xạ laze với bia
Sự tương tác giữa các xung laser phụ thuộc mạnh vào cường độ của chùm
tia laser đến. Trong PLD, cường độ chùm laze vào khoảng 108-109w/cm2 tương
ứng với độ dài của một vài nano giây. Vì vậy, có đủ thời gian cho các xung để
17
hấp thụ, làm nóng bề mặt bia. Có rất nhiều cơ chế khác nhau qua đó năng lượng
có thể được chuyển giao cho bia. Các cơ chế có tầm quan trọng rất lớn nếu chùm
tia đến bao gồm hạt lớn như các ion. Trong trường hợp của photon, chuyển tối
đa năng lượng (E2) là không đáng kể như người ta có thể nhìn thấy từ phương
trình sau:
E ỉ _____ ________
thể dễ làm hư hỏng bề mặt đế. Màng mỏng phát triển sau khi vùng nhiệt hóa
được hình thành. Khi tốc độ ngưng tụ cao hơn tốc độ phún xạ điều kiện cân
bằng nhiệt có thể đạt được, màng sẽ phát triển nhanh chóng trên bề mặt đế. Sự
phát triến màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mật độ, năng lượng, tốc độ ion
hóa, nhiệt độ áp suất oxy cũng như là tính chất hóa lí của đế.
Kĩ thuật PLD có iru điểm vượt trội so với các phương pháp khác với năng
suất bốc bay cao, màng mỏng được hình thành với cấu trúc và thành phần đúng
họp thức của bia. Qúa trình bốc bay xảy ra nhanh đến mức sự phân hủy các
thành phần hóa học không kịp hình thành. Tốc độ mọc màng cao, khoảng
lOnm/phút và có khả năng chế tạo màng mỏng đa lớp.
Tuy nhiên kĩ thuật PLD có một số nhược điểm:
- Khối plasma được tạo ra hướng thẳng về phía đế, không mở rộng ra vùng
không gian xung quanh, nên chiều dày của màng mỏng không đồng nhất, thành
phần cấu tạo có thể thay đổi theo chiều dài của đế. Diện tích của vật liệu lắng
đọng khá nhỏ, khoảng 1 cm2.
- Thiết bị có giá thành cao, do nguồn khí sử dụng tạo laser là khí hiếm, điện
áp cần để tạo xung laser rất lớn, có thể đến 30 k v .
- Năng lượng xung không ổn định, suy hao trong quá trình truyền dẫn và
theo thời gian. Ngoài ra, tia laser sử dụng trong quá trình bốc bay còn nguy hiếm
đối với người sử dụng.
2.1.2.5. Tối ưu hóa điều kiện chế tạo
Phương pháp PLD phụ thuộc vào năng lượng tia laser, nhiệt độ và áp suất
oxy. Trong khóa luận của mình em giữ nguyên năng lượng chùm laser ở 250 mJ
và áp suất ở 200 mTorr. Nhiệt độ đế thay đổi theo các giá trị sau 740, 760, 780,
800°c, 820°c . Màng GdBCO được chế tạo trên đế SrTi03 (STO) do GdBCO
và STO cùng có cấu trúc dạng perovskite . Độ dày của các mẫu được khống chế
19
Mặt khác dùng thang đo có gương với một đàu ngởn cuối để quét bề mặt
mẫu. Sự tương tác các nút với bề mặt làm lệch hướng thường đo cách sử dụng
laze phản xạ tù’ bề mặt của giá đỡ thành mảng của điốt.
2.2.2. Tính chất siêu dẫn
Đe kiểm tra tính chất siêu dẫn của mẫu, ta sử dụng phép đo bốn mũi dò.
Trong phương pháp này, Vôn kế và Ampe kế được mắc riêng biệt như hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ bố trí Vỏn kế và Ampe kế trong phép đo 4 mũi dò
Trên sơ đồ ta thấy, hai mũi (1) và (4) đo dòng đặt vào, hai mũi (2) và (3) đo
thế hiệu hai đầu điện trở. Với cách bố trí như vậy, ta đã loại được thành phần
điện trở của hai đầu dò đo dòng vào điện trở tổng cộng. Ta sẽ tính toán thành
phần điện trở của hai đầu dò đo thế theo mạch điện hình
Hình2.4. Sơ đồ phân bố dòng điện, điện trở thành phần trong mạch điện
phép đo 4 mũi dò
21
Copyright: Tài liệu đại học ©