ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------
NGÔ QUANG BINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CACBON
(GRAPHEN OXIT, GRAPHEN)
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. VŨ ĐÌNH NGỌ
Hà Nội - Năm 2015
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...........................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................. v
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về vật liệu Cacbon .......................................................................4
1.1.1. Kim Cương ............................................................................................... 4
1.1.2. Graphit ..................................................................................................... 4
1.6.2. Phân loại các dạng hấp phụ .................................................................. 31
1.6.2.1. Hấp phụ vật lý ............................................................................... 31
1.6.2.2. Hấp phụ hoá học ........................................................................... 31
1.6.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước ...................................................... 33
1.6.4. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 34
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .. 37
2.1. Hóa chất .......................................................................................................37
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................37
2.2.1. Tổng hợp graphit oxit từ graphit ........................................................... 37
2.2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO) ................................................................. 38
2.2.2.1. Phương pháp cơ học (siêu âm) ....................................................... 38
2.2.2.3. Phương pháp vi sóng ...................................................................... 38
2.2.3. Tổng hợp graphen .................................................................................. 39
2.2.3.1. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử hóa học ...................... 39
2.2.3.2. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử nhiệt ........................... 39
2.2.4. Tổng hợp hạt nano composit Fe3O4 – GO ............................................. 39
2.2.5. Chuẩn bị dung dịch As(V) ..................................................................... 40
2.2.6. Thí nghiệm hấp phụ As(V) .................................................................... 40
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................41
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................... 41
2.3.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) ......................................................................... 42
2.3.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 43
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 44
2.3.5. Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR TEM) ............. 44
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) .................... 45
2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS) ............................................... 48
Ngô Quang Binh
b
c
Luận văn thạc sĩ
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện luận văn này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi và tôi không
thể hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ quan trọng của rất nhiều người.
Đầu tiên tôi xin giử lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Vũ Đình Ngọ là
người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu
bước vào thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn thầy luôn định
hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, PGS.TS. Đặng Tuyết
Phƣơng, TS. Trần Thị Kim Hoa cùng toàn thể anh chị tại phòng Hoá lý bề mặtViện Hoá học-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều
kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho cha mẹ, vợ con, những người luôn
ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên tôi trong suốt thời gian qua, và tôi
cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân đã hết lòng quan tâm và tạo điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 01 năm 2015
HỌC VIÊN THỰC HIỆN
Ngô Quang Binh
Ngô Quang Binh
i
Luận văn thạc sĩ
GO khử nhiệt/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử nhiệt thành Graphen, sau đó
chức hóa Fe3O4
GO khử N2H4/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử bằng N2H4 thành Graphen, sau
đó chức hóa Fe3O4
HR-TEM: High-resolution Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện
tử truyền qua độ phân giải cao)
pHpzc (pH The point of zero charge (pzc)): là giá trị pH mà tại đó mật độ điện
tích trên bề mặt bằng không
UV-Vis: Ultraviolet–visible spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến)
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
Ngô Quang Binh
iii
Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính chất của ống nano cacbon .................................................................. 7
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng ............................. 9
Bảng 1.3. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon ...................................... 11
Bảng 1.4. Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số vật liệu khác nhau để xử
lý asen ......................................................................................................................... 28
Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu ban đầu ............................... 54
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng ................................................ 54
Bảng 3.3. Khảo sát chế độ vi sóng thích hợp ............................................................. 55
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của graphen oxit (a) và graphen (b) ..................... 62
Bảng 3.5. Phần trăm các nguyên tố trong phổ XPS của GOSA và graphen ............. 64
Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC ........... 15
Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD ........................................................... 17
Hình 1.13. a- quá trình oxi hóa từ graphit thành graphen oxit .................................. 17
b-quá trình khử graphen oxit bằng hydrazin được đề suất .................... 17
Hình 1.14. Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphit trong dung dịch, không oxi hóa . 19
Hình 1.15. Hình ảnh minh họa màng graphen oxit ................................................... 22
Hình 1.16. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski ..... 23
Hình 1.17: Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit ................................................. 24
Hình 1.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ và hấp phụ hoạt động ................... 32
Hình 2.1. Tách lớp siêu âm cơ học ............................................................................ 38
Hình 2.2. Graphit oxit trước (A) và sau (B) khi vi sóng ........................................... 38
Hình 2.3. Sơ đồ khử nhiệt GO ................................................................................... 39
Hình 2.4. Tổng hợp nano composit Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa ...... 40
Hình 2.5. Đường đi của tia Rơnghen ......................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM ......................... 45
Ngô Quang Binh
v
Luận văn thạc sĩ
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của
IUPAC ........................................................................................................................ 46
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po ........................ 47
Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa .................................... 50
Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4 các tỉ lệ
..................................................................................................................................... 51
Hình 3.3. Phổ XRD của GO với các điều kiện nhiệt độ của quá trình tổng hợp khác
Ô nhiễm môi trường chúng ta đang sống là một trong những mối quan tâm
hàng đầu trên thế giới hiện nay, nó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và các
sinh vật trên trái đất. Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh
hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại
nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy
cơ cho sức khỏe con người. Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có
21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép
và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở
khu vực đồng bằng sông Hồng [4]. Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm
loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của người dân.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương
pháp xử lý asen như lắng lọc, kết tủa- đông tụ, trao đổi ion, hấp phụ,... Các phương
pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Trong đó
hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi nhất để loại bỏ asen trong nước do
hoạt động an toàn, dễ dàng, hiệu quả cao, chi phí thấp và có khả năng tái sinh [54].
Cho đến nay có rất nhiều chất hấp phụ nano dùng cho việc hấp phụ loại bỏ asen như
than hoạt tính [40, 57], sắt, mangan, kẽm và các hạt nano oxit kim loại [8, 9]. So với
các chất hấp phụ khác vật liệu dựa trên sắt oxit rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen
vì có khả năng thu hồi vật liệu nhờ từ tính của sắt oxit. Ví dụ như theo Mayo và
cộng sự [43], hiệu quả loại bỏ asen phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt nano Fe3O4,
khả năng hấp phụ tăng khi giảm kích thước từ 300 nm đến 12 nm. Theo Chowdhuy
và cộng sự [13] khả năng hấp thụ tối đa hạt nano Fe3O4 là 3,7 mg/g cho cả As(III)
và As(V). Tuy nhiên những chất hấp phụ rất khó sử dụng trong các hệ thống dòng
chảy liên tục do kích thước hạt nhỏ [14], nên nhiều nhà nghiên cứu đã kết hợp nano
Fe3O4 với than hoạt tính [15, 39], nhựa [37, 59] và ống nano cacbon [55] để giải
quyết vấn đề trên.
Ngô Quang Binh
1
của graphen oxit và graphen tổng hợp được.
Ngô Quang Binh
2
Luận văn thạc sĩ
- Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR-TEM) để xác định
hình thái học.
- Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) nhằm xác định cấu trúc, liên
kết của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định diện tích bề
mặt và kích thước và phân bố mao quản của graphen oxit và graphen tổng hợp
được.
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) nhằm xác định nồng độ trước và
sau hấp phụ của asen trong dung dịch.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen bằng phương pháp khác nhau và đặc
trưng vật liệu.
- Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu graphen oxit và graphen được
tổng hợp bằng phương pháp khác nhau.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung luận văn ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và khả năng hấp phụ
asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen)‖ gồm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương
1.1.2. Graphit
Graphit [9, 17, 54, 81] cũng là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều
(3D) của cacbon. Nhưng trái ngược với kim cương, graphit là chất dẫn điện rất tốt,
bởi vì trong graphit mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử
carbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử
carbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự
Ngô Quang Binh
4
Luận văn thạc sĩ
do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các mạng
cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể
3 chiều (Hình 1.2). Tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các
bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphit có tính định hướng. Do đặc điểm cấu
trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên nó thường được dùng
trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô [59].
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit (Than chì)
Graphit có thể được sử dụng để sản xuất vật liệu dẫn điện, trong ngành công
nghiệp điện cho sản xuất điện, bàn chải, carbon thanh, ống carbon, các miếng đệm
than chì, các bộ phận điện thoại, lớp phủ ống TV, … và nó thường được áp dụng
như một chất bôi trơn trong các ngành công nghiệp máy móc thiết bị.
1.1.3. Fulleren
Tiến sĩ Sumio Lijma một nghiên cứu viên
của công ty NEC ở Nhật khi theo dõi các
loại bụi trong bình kín để sản xuất fulleren
theo phương pháp hồ quang điện trong khí
Hình 1.4. Mô hình ống nano cacbon
trơ với điện cực than chì lại phát hiện các
ống rỗng có đường kính ống 1,4 nm, còn chiều dài ống cỡ micromet, thậm chí đến
milimet, các ống này gọi ống nano cacbon. Ống nano cacbon giống như một lá
graphit cuộn tròn lại (Hình 1.4). Mặt ngoài của ống nano cacbon là các nguyên tử
cacbon liên kết với nhau rất chắc chắn bằng liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử
cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon khác, từ đó tạo thành các hình 6 cạnh. Ống
nano cacbon rất nhẹ, bền hơn thép 100 lần. Về tính chất điện, từ, nhiệt, ống nano
cacbon có nhiều đặc điểm còn tốt hơn fulleren.
Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính: đơn vách và đa vách ( Hình
1.5). Nếu các nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất
của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất
của chất bán dẫn.
Ngô Quang Binh
6
Luận văn thạc sĩ
Hình 1.5. Cấu trúc của ống nanocacbon đơn vách (a) và đa vách (b)
Các tính chất của ống nano cacbon được bởi Xie và các cộng sự thống kê
[76] năm 2005 ở bảng 1.1
Độ dẫn điện (W m-1 K-1)
3000
3000
Tính ổn định nhiệt (trong không khí)
>700 °C
>700 °C
Diện tích bề mặt (m2/g)
~400-900
~200-400
1.1.5. Graphen
Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được
sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được
cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng
thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng
thù hình graphit 3D (Hình 1.6).
Ngô Quang Binh
7
vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka và cộng sự [69],
thống kê lại ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng
Tính chất
Giá trị
Chiều dài liên kết C-C (nm)
0,142
Mật độ, (mg.m-2)
0,77
Diện tích bề mặt lý thuyết (m2 g-1)
2630
Mô đun đàn hồi (GPA)
1100
Độ cứng (GPA)
125
Điện trở (cm2 V-1 s-1)
Graphen đơn lớp là một dạng
tinh thể hai chiều của cacbon, có độ lưu
động của electron rất tốt và có các tính
chất tốt, khiến cho nó là vật liệu đáng
nghiên cứu đối với lĩnh vực điện tử và
quang lượng tử cỡ nano. Nhưng nó
Hình 1.8. Graphen đơn lớp
không có khe vùng (độ rộng vùng cấm
bằng 0), làm hạn chế việc sử dụng graphen trong lĩnh vực điện tử.
Graphen đa lớp (MEG: Multilayer Epitaxial Graphene) gồm các lớp graphen
xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho mỗi lớp độc lập và cách ly về
mặt điện tử học [15] như Hình 1.9.
Hình 1.9. Graphen đa lớp
1.2.2. Tính chất của graphen [32, 40, 65]
1.2.2.1. Graphen là vật liệu 2 chiều mỏng nhất
Graphen có bề dày bằng 1/200000 sợi tóc. Dưới kính hiển vi điện tử có thể
thấy màng graphen được đánh dấu có độ dày chỉ bằng một nguyên tử
1.2.2.2. Graphen có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt
Độ dẫn điện cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm. Độ linh
động trên lí thuyết bị giới hạn đến m = 200.000 cm 2V-1s-1 bởi các phonon âm học
Ngô Quang Binh
10
Luận văn thạc sĩ
125
1020
wikipedia
Graphen (3%)/PVA
0,04
1,2
[31]
0,7
3,5
[25]
Giấy graphen
0,2
42,3
[27]
Graphen/Ca2+
Graphen/CNT/PVA
(15:15:70)
Ngô Quang Binh
11
khảo
Luận văn thạc sĩ
1.2.2.4. Tính trong suốt quang học của graphen
Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập
với bước sóng trong vùng quang học. Con số này được tính bằng pa, trong đó a là
hằng số cấu trúc tinh thể. Như vậy, miếng graphen lơ lửng không có màu sắc.
1.2.2.5. Tỉ trọng của graphen
Ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích
0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2.
1.2.2.6. Graphen là một chất kín khí
Graphen có kích thước cỡ một nguyên tử nên không cho phân tử khí lọt qua.
Do tính kín khí nên graphen dùng làm các màng che phủ và ứng dụng trong hóa dầu
1.2.2.7. Hiệu ứng lượng tử Hall trong graphen
Hiệu ứng Hall là một hiệu ứng vật lý được thực hiện khi áp dụng một từ
trường vuông góc lên một bản làm bằng kim loại, chất bán dẫn hay chất dẫn điện
nói chung (thanh Hall) đang có dòng điện chạy qua. Lúc đó người ta nhận được
hiệu điện thế (hiệu thế Hall) sinh ra tại hai mặt đối diện của thanh Hall. Tỷ số giữa
hiệu thế Hall và dòng điện chạy qua thanh Hall gọi là điện trở Hall, đặc trưng cho
vật liệu làm nên thanh Hall. Hiệu ứng này được khám phá bởi Edwin Herbert Hall
Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán những mảnh vụn
graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit
làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng,
sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit
dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử,
chính là graphen (Hình 1.10).
Hình 1.10. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét
SPM (Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà
nghiên cứu có thể xác định được đơn lớp graphen, tiến sĩ Geim đã quan sát được
Ngô Quang Binh
13
Luận văn thạc sĩ
một mảnh graphit dày 1 nguyên tử khi đặt nó trên đế Si/SiO2 (bề dày của lớp oxide
là 300nm hoặc 90 nm) [34, 54]. Đến nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và qua màu
sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu có thể dự đoán được độ dày của mảnh graphit:
một mảnh graphit dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 30 đến 40 lớp (màu xanh
dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphen
(màu hồng nhạt, gần như không thấy được) [39, 51].
Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những
thiết bị đặc biệt.
Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích
chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ
không phù hợp cho việc chế tạo graphen với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất
C
Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng
graphen diện tích lớn (~1 cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp
khác.
Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình
thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasmaenhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất
khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất
lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng
Ngô Quang Binh
15
Luận văn thạc sĩ
Copyright: Tài liệu đại học ©