Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
****************
PHẠM THỊ HẠNH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
BLEND EPDM/LDPE VÀ NANOSILICA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trƣờng
Hà Nội - 2012
Phạm Thị Hạnh
K34C – Khoa Hóa học
1
Lớp
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT
TẮT
EPDM:
Cao su etylen- propylen-
dien đồng trùng hợp
SEM:
Kính hiển vi điện tử
quét
IR:
Phổ hồng ngoại
TCVN:
Tiêu chuẩn Việt Nam
LDPE:
Polyetylen tỉ trọng
Polypyrol
PU:
Polyuretan
PVA :
Polyvinylaxetat
PVC :
Polyvinylclorua
Phạm Thị Hạnh
K34C – Khoa Hóa học
3
Lớp
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới
các nhu cầu to lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
vật liệu cao su blend EPDM/LDPE cần phải tiếp tục
nghiên cứu.
Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia
nano phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt là trong các
lĩnh vực kỹ thuật vì chúng có độ bền nhiệt cao, bề
mặt riêng lớn, có khả năng gia cƣờng cho nhiều loại
vật liệu khác nhau. Trên thế giới đã có rất nhiều
công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ
sở hạt nanosilica. Trong khi đó, ở nƣớc ta mới có
một số nghiên cứu bƣớc đầu về chế tạo vật liệu
nanosilica tại một số cơ sở nghiên cứu nhƣ Viện Hoá
học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam,… Tuy nhiên,
việc nghiên cứu ứng dụng nanosilica để chế tạo ra
vật liệu cao su nanocompozit mới chỉ đƣợc thực hiện
đối với cao su thiên nhiên. Từ thực tế đó, chúng tôi
đã chọn đề tài: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cao
su nanocompozit trên cơ sở blend EPDM/LDPE và
nanosilica” để thực hiện luận văn tốt nghiệp của
mình.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo ra đƣợc vật liệu cao su nanocompozit
trên cơ sở blend EPDM/LDPE và nanosilica có tính
năng cơ lý, kĩ thuật đáp ứng yêu cầu sản xuất một số
sản phẩm cao su kĩ thuật và dân dụng.
3. Nội dung nghiên cứu
liệu
cao
su
nanocompozit trên cơ sở blend EPDM/LDPE và
nanosilica là vấn đề còn mới ở Việt Nam. Những kết
quả nghiên cứu thu đƣợc có giá trị định hƣớng cho
việc mở rộng phạm vi ứng dụng cho cao su trong
sản xuất các sản phẩm cao su kĩ thuật và dân dụng.
Phạm Thị Hạnh
K34C – Khoa Hóa học
6
Lớp
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit
1.1.1. Vật liệu polyme compozit
Vật liệu compozit là vật liệu tạo thành từ hai
loại vật liệu trở lên có bản chất khác nhau. Vật liệu
Khóa luận tốt nghiệp
Với compozit có nền là polyme thì nền có thể là các
loại nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, các elastome và
các vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend). Trên cơ
sở cốt khác nhau để phân loại compozit, có các loại
compozit: compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và
compozit cấu trúc [19].
Compozit cốt hạt:
Đặc điểm của compozit cốt hạt là sự hóa bền có
đƣợc nhờ sự biến dạng của nền ở vùng lân cận với
cốt do sự chèn ép. Ngƣời ta có thể đƣa các hạt với
vai trò là chất độn vào polyme để tăng độ bền cơ học
của vật liệu nhƣ: độ bền va đập, khả năng cách âm,
tính chịu mài mòn - ma sát, độ bền kéo đứt, tăng khả
năng chịu môi trƣờng ăn mòn nhƣ muối, axit,
kiềm,… Các hạt độn thƣờng là bột thạch anh, bột
thủy tinh, oxit nhôm, đất sét, bột CaCO3, bột than
đen,…
Compozit cốt sợi:
Compozit cốt sợi là loại compozit có độ bền
riêng và modul đàn hồi riêng cao. Tính chất của
compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định
hƣớng cũng nhƣ kích thƣớc và hình dạng sợi. Tính
chất cơ học của compozit cốt sợi bị ảnh hƣởng bởi
yếu tố hình học của sợi (chiều dài và đƣờng kính của
sợi) bởi vì điều quan trọng nhất đối với compozit kết
cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho tải trọng đặt
vào compozit phải đƣợc dồn vào sợi là pha có độ
từ 0,1 đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn
toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng kích thích
lƣợng tử [4,15].
Vật liệu polyme nanocompozit có nền là các
polyme và cốt là các hạt khoáng thiên nhiên hoặc
các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thƣớc hạt trong
khoảng 1 - 100 nm (kích thƣớc nanomet) [11].
Phạm Thị Hạnh
K34C – Khoa Hóa học
9
Lớp
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong
phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thƣờng là: nhựa polyetylen
(PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, nhựa polystyren (PS), cao su
thiên nhiên, cao su butadien, nhựa epoxy,… [4, 22,
đề cập tới nền là vật liệu polyme blend trên cơ sở EPDM/LDPE.
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu
tạo dạng lớp nhƣ montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính
cũng nhƣ các hạt graphit,…
Các hạt nhân tạo: các tinh thể nhƣ silica, CdS, PbS, CaCO3, bột
than,… Ngƣời ta phân biệt ba loại nanocompozit dựa vào số chiều có kích
phép tạo ra vật liệu có nhiều tính chất mới.
Các hạt có kích thƣớc siêu nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo
ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật bảo vệ theo cơ chế che
chắn rất tốt.
Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy
cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tƣơng ứng. Khả năng chống
cháy cao là do cấu trúc của than đƣợc hình thành trong quá trình cháy, chính
lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản
sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy.
Tóm lại, nhờ kích thƣớc rất nhỏ của các hạt
nano phân tán trong pha nền polyme, vật liệu
polyme nanocompozit có tính chất tốt hơn hẳn so
với vật liệu compozit thông thƣờng.
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
1.1.3.1. Phương pháp trộn nóng chảy
Phƣơng pháp trộn nóng chảy thƣờng đƣợc sử
dụng nhiều nhất do tính hiệu quả, tính khả thi và tính
thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên, nhƣợc điểm
của phƣơng pháp này là trong sản phẩm tạo thành
thƣờng có hiện tƣợng các hạt nano tích tụ lại với
nhau và làm giảm tính chất của sản phẩm [4, 22].
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
11
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
12
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
1.1.3.4. Phương pháp sol-gel
Đây là phƣơng pháp hữu hiệu nhất hiện nay để
chế tạo vật liệu nano dƣới dạng bột hay dạng màng
mỏng. Cơ sở của phƣơng pháp này là chuyển các
hợp chất (hidroxit, muối, bazơ) về dạng phân tán
cao, sau đó phân hủy dạng phân tán cao này thu
đƣợc hạt có kích thƣớc nano.
1.2. Vật liệu polyme blend, cao su EPDM, nhựa LDPE
1.2.1. Khái niệm, phân loại, ưu nhược điểm về vật liệu polyme blend
1.2.1.1. Khái niệm
Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là
loại vật liệu polyme đƣợc cấu thành từ hai hay nhiều polyme
nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền
cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu [7]. Giữa các polyme có
thể tƣơng tác hoặc không tƣơng tác vật lý với nhau.
Polyme blend có thể là hệ thống đồng thể hoặc dị thể.
Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính
riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các
polyme thành phần hầu nhƣ vẫn đƣợc giữ nguyên. Polyme
blend thƣờng là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có 1 pha
liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha
gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha đƣợc tạo
• Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng kết dính
ngoại.
• Nhiệt độ phối trộn.
Tính chất các vật liệu tổ hợp không tƣơng hợp phụ
thuộc vào:
• Sự phân bố pha
• Kích thƣớc hạt.
• Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và
gia công của vật liệu [6].
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
14
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
1.2.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme blend
Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật
liệu tổ hợp polyme blend đóng một vai trò rất quan trọng.
Tốc độ tăng trƣởng các sản phẩm từ vật liệu này tới hơn chục
phần trăm mỗi năm. Những ƣu thế của vật liệu này là:
♦ Lấp đƣợc khoảng trống về tính chất công nghệ
cũng nhƣ kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo. Ngƣời ta có
thể tối ƣu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử
dụng.
hết dung môi bằng phƣơng pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp
suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tƣợng
màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt [3].
1.2.2.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
So với phƣơng pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch
thì phƣơng pháp này có ƣu điểm hơn và đa số các sản phẩm
polyme trùng hợp bằng phƣơng pháp nhũ tƣơng tồn tại dƣới
dạng latex với môi trƣờng phân tán là nƣớc. Quá trình trộn
các latex dễ dàng và polyme blend thu đƣợc có hạt phân bố
đồng đều vào nhau.
Phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là: khó tách hết các
chất nhũ hóa, các phụ gia cũng nhƣ nƣớc ra khỏi polyme
blend, chính vì vậy các tính chất cơ, lý, hóa, nhiệt, điện của
polyme giảm đi [3].
1.2.2.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phƣơng pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng
chảy là phƣơng pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt,
cơ hóa và các tác động cững bức lên các polyme thành phần,
phụ gia,... trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp
chúng với nhau (nhƣ máy ép đùn, đúc phun).
1.2.3. Cao su EPDM (etylen – propylen – dien đồng trùng hợp)
1.2.3.1. Nguồn gốc và điều chế
Cao su tổng hợp etylen-propylen-dien đồng trùng hợp
(EPDM) là một loại elastome đƣợc tổng hợp muộn hơn so
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
16
Khối lƣợng phân tử trung bình thu đƣợc khoảng 105 –
2.105 đvC.
Cấu trúc phân tử
Phân tử etylen-propylen có cấu trúc xen kẽ,
dạng cis.
CH2 - CH2 - CH - CH2
CH3
n
Dạng cấu trúc xen kẽ này có thể thay đổi bởi ảnh hƣởng
của điều kiện trùng hợp và tỷ lệ monome ban đầu. Do bản
thân phân tử etylen-propylen không có nối đôi nên muốn đạt
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
17
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
hiệu quả cao trong quá trình lƣu hoá thì cần đƣa vào trong
cấu trúc những nối đôi. Một trong những cách đó là đƣa thêm
phân tử 5-etyliden-2-norbornen (từ 1-2% mol):
Ngoài ra cũng có thể sử dụng 1,4-hexandien và dicyclo
Propylen
< 1% khối lƣợng
Hydrocacbon no
CO2
< 5 ppm thể tích
< 1 ppm khối lƣợng
Metyl axetylen
Lƣu huỳnh
< 1 ppm thể tích
H2O
< 5 ppm thể tích
CO
< 2 ppm thể tích
O2
< 5 ppm thể tích
H2
● Trùng hợp trong dung dịch:
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
19
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Quá trình đƣợc sản xuất bởi công ty Esso Research and
Engineering. Phản ứng đƣợc tiến hành trong pha lỏng có mặt
dung môi là hexan. Xúc tác là VOCl3 - (C2H5)3Al2Cl3 . Quá
trình phản ứng đƣợc giữ ở nhiệt độ 30-40o C và áp suất 15
bar. Sản phẩm thu đƣợc chứa 50% etylen, 10% propylen, 8%
dien.
● Trùng hợp huyền phù:
Đƣợc sản xuất bởi hãng Montecatini Edison gồm 5 giai
đoạn:
- Giai đoạn 1: Trùng hợp
- Giai đoạn 2: Tách xúc tác bằng toluen
- Giai đoạn 3: Chƣng cất phần hơi, thu hồi dung môi và
monome
chƣa phản ứng
- Giai đoạn 4: Tuần hoàn monome và dung môi
- Giai đoạn 5: Rửa sản phẩm.
Sản phẩm thu đƣợc là EPDM ở dạng rắn [20].
[ - CH2- CH2- ]n
n: là hệ số độ trùng hợp
Phân tử PE cấu tạo nên từ các nhóm metylen có thể có
cấu trúc mạch thẳng dài hay cấu trúc mạch nhánh:
Cấu tạo mạch thẳng của PE:
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Cấu tạo mạch nhánh của PE:
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
(CH2)x
CH2
PE là chất rắn ở nhiệt độ thƣờng, PE ở dạng màng mỏng
thì trong suốt. Độ cứng của PE không cao, HDPE có độ cứng
cao hơn LDPE.
Tính chất vật lý của PE phụ thuộc vào phƣơng pháp sản
xuất.
Bảng dƣới đây trình bày một số tính chất vật lý của PE
sản xuất theo các phƣơng pháp khác nhau [19]
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
22
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của PE
Loại
A
B
C
0
0
,
9
9
3
5
Nhiệt độ chảy
1
1
1
mềm(0C)
0
2
2
5
6
0
-
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
23
PE
Tính
chất
Tỉ
trọng
(g/cm3)
Nhiệt
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
riêng
,
,
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-
-
-
3
4
2
2
2
môi ở 60 –
,
,
,
108 Hz
2
2
2
0
0
0
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
3
0
-
H
6
0
ệ
0
,
,
0
0
0
0
0
0
0
H
0
0
0
h
z
0
0
0
a
1
3
1
ệ
z
0
n
1
0
0
3
Phạm Thị Hạnh
Lớp K34C – Khoa Hóa học
25
0
Copyright: Tài liệu đại học ©