Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Trường đại học SƯ PHạM Hà NộI 2
Khoa hóa học
***********

Lương thị tuyết nga

Nghiên cứu điều chế nhiên liệu lỏng sinh
học từ rơm rạ
việt nam
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trường

Người hướng dẫn khoa học
Ts. đặng tuyết phương

Hà Nội - 2009

SV: Lương Thị Tuyết Nga

1

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hoá lý - Bề mặt – Viện
Hoá Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trường ĐHSP Hà Nội 2 đã
tận tình dìu dắt tôi trong suốt 4 năm học vừa qua.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2009

Sinh viên

Lương Thị Tuyết Nga

SV: Lương Thị Tuyết Nga

3

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
Mục lục

Mở đầu


1.3.2. Thành phần hóa học

5

1.3.3. Thành phần nguyên tố

7

1.4. Các phương pháp chuyển hoá rơm rạ

8

1.4.1. Phương pháp khí hoá

8

1.4.2. Phương pháp thuỷ phân

9

1.4.3. Phương pháp nhiệt phân

9

1.5. Nhiệt phân rơm rạ

11

1.5.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân


2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

21

2.5. Phân tích nhiệt (DTA)

21

2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

22

2.7. Hệ thiết bị nhiệt phân rơm rạ

23

SV: Lương Thị Tuyết Nga

4

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

2.7.1. Nhiệt phân rơm rạ trong môi trường N2

23


30

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nhiệt phân

33

3.2.1. ảnh hưởng của nhiệt độ

34

3.2.2. ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

35

3.2.3. ảnh hưởng của tốc độ dòng nitơ

36

3.2.4. ảnh hưởng của hơi nước

38

Kết luận chung

40

Tài liệu tham khảo

41

năng lượng của thế giới [16].
Hướng mới được rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ quan tâm đó
chính là sản xuất năng lượng sinh học sử dụng nguồn nguyên liệu biomass
như: các chất thải, sản phẩm phụ từ nông – lâm nghiệp như thân cây ngũ cốc,
vỏ trấu, mùn cưa... Các biomass loại này rất phong phú, giá rẻ lại góp phần
giải quyết vấn đề rác thải.
Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ hai trên thế giới. Từ năm
2002 đến nay trung bình nước ta sản xuất ra 34 triệu tấn thóc/năm [12]. Năm
2008 sản lượng lúa đã đạt 37,6 triệu tấn, chiếm 5,6% sản lượng lúa gạo toàn
cầu [6]. Do đó hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 45,9 triệu tấn rơm rạ. Số
SV: Lương Thị Tuyết Nga

6

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

rơm rạ này một phần được dùng làm thức ăn cho trâu bò, một phần làm phân
bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng rất lãng phí và
gây ô nhiễm môi trường [32]. Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để sản
xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt.
Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi “Nghiên cứu điều chế nhiên liệu
lỏng sinh học từ rơm rạ Việt Nam”.

SV: Lương Thị Tuyết Nga


1.2. Biomass.
1.2.1. Khái niệm.
Theo từ điển trực tuyến Merriam-Webster [4], biomass là vật liệu thực
vật và phế thải của động vật được sử dụng như một nguồn nhiên liệu.
Biomass bao gồm: chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa…), ngũ
cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương…), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ,
phân…), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải…) …
8
SV: Lương Thị Tuyết Nga
GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

nlsh được sản xuất từ biomass có nguồn gốc từ thực vật chiếm đến 76%
[16]. Trong quá trình sinh trưởng, thực vật đã hấp thụ CO2 và dự trữ nó thông
qua con đường quang hợp. Khi sử dụng NLSH sản xuất từ biomass có nguồn
gốc thực vật sẽ giải phóng một lượng co2 tương đương khi thực vật bị phân
hủy tự nhiên hoặc đốt cháy, tức là đã tạo ra một chu trình cacbon khép kín
(hình 1.1). Do đó, việc sử dụng nlsh không góp phần vào quá trình phát thải
khí nhà kính [4, 16].

Hình 1.1. Chu trình cacbon.
1.2.2. Thành phần.
Thành phần hoá học của biomass được thể hiện ở hình 1.2.
Biomass

Các hợp chất có khối



Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.3. Giới thiệu về rơm rạ.
1.3.1. Khái niệm.
Rơm và rạ là một sản phẩm của quá trình trồng lúa. Rơm bao gồm một
phần của thân cây lúa và lá lúa. Rạ là một phần gốc của cây lúa mà nó chứa
chủ yếu là thân của cây lúa. Thông thường sau khi thu hoạch người ta cắt
ngang phần thân cây lúa, phần hạt chứa hạt lúa mang về và phần còn lại ngoài
đồng chính là rạ.
Trong thực tế, sự phân chia rơm rạ chỉ có tính tương đối vì vậy người ta
thường gọi chung là rơm rạ (hình 1.3).

Hình 1.3. Hình ảnh rơm rạ.
1.3.2. Thành phần hóa học.
Thành phần chính của rơm rạ là xenlulo, hemixenlulo và lignin. Xenlulo,
hemixenlulo và lignin thường liên kết với nhau tạo thành polyme
lignoxenlulo.
 Xenlulo là thành phần chính của các tế bào thực vật, tạo nên cấu trúc
khung tinh thể của hầu hết biomass trên trái đất. Nó chiếm khoảng 40-50%
thành phần biomass.

SV: Lương Thị Tuyết Nga

10

GVHD: Đặng Tuyết Phương

Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 1.5. Hình ảnh các monome của hemixenlulo.
 Trong rơm rạ lignin chiếm khoảng 10-25% về khối lượng. Nó là
polyme mạch vòng được tạo thành từ sự loại nước của các đường thơm. Hình
ảnh các đơn vị cấu trúc của lignin được thể hiện trên hình 1.6. Liên kết giữa
các mắt xích của lignin rất phức tạp và bền vững nên sự nhiệt phân lignin khó
khăn hơn nhiều so với nhiệt phân xenlulo và hemixenlulo. Thông thường
lignin sẽ bị nhiệt phân trong khoảng nhiệt độ từ 280-500oC [15]. Nhiệt phân
lignin thường tạo ra phenol và thu được nhiều than hơn so với nhiệt phân
xenlulo [26].

Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc của lignin
1.3.3. Thành phần nguyên tố.
Trong rơm rạ C và O là hai nguyên tố chiếm đa phần khoảng trên 35%
cho mỗi nguyên tố. Hàm lượng của chúng phụ thuộc vào bản chất của rơm rạ.
Ngoài ra, với O thì còn phụ thuộc vào hàm lượng ẩm trong rơm rạ. H chỉ
SV: Lương Thị Tuyết Nga

12

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2


13

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khí tổng hợp được sử dụng trong các hệ thống điện như: trong tuabin
khí, trong động cơ đốt trong liên kết với máy phát điện… Ngoài ra, các khí
này còn được sử dụng để tổng hợp các hoá chất như methanol, đimetylete,
sản xuất xăng tổng hợp, sản xuất nhiên liệu lỏng…[7].
1.4.2. Phương pháp thủy phân.
Thủy phân là phản ứng bẻ gãy các phân tử lớn thành các phân tử nhỏ
hơn với sự tác động của nước. Bốn công nghệ thủy phân rơm rạ bao gồm:
thủy phân axit, thủy phân kiềm, thủy phân enzym và thủy phân sử dụng dòng
nước nóng có áp [37]. Trong đó thủy phân axit và thủy phân enzym là hai
công nghệ chính hay được sử dụng. Thủy phân enzym có ưu điểm là hiệu suất
và tính chọn lọc cao, nhưng có nhược điểm là khó tạo ra và nuôi sống chủng
enzym thích hợp. Bên cạnh đó do xenlulo có cấu trúc tinh thể cao nên đã ngăn
cản enzym xâm nhập vào xenlulo, gây cản trở cho quá trình thủy phân. Vì vậy
người ta đã sử dụng dòng nước có áp để phá hủy cấu trúc xenlulo tạo điều
kiện cho enzym xâm nhập, tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ và rất
phức tạp.
Khi thủy phân rơm rạ, xenlulo và hemixenlulo có thể bị thủy phân tương
đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi
hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt [37]. Sản phẩm
của quá trình thủy phân chủ yếu là cồn như bioetanol, biobutanol, biometanol.
Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và làm hóa chất.

thời gian lưu ngắn, khoảng 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở
nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này khi được
làm lạnh một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil) [7].
 Nhiệt phân flash: Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác
nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt
khi nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 5000 oC/phút và thời gian lưu rất
ngắn (dưới 1giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân sự mất nhiệt là rất
ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Đây là phương pháp
ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu. Tuy nhiên công nghệ này còn
khá mới mẻ, phức tạp, máy móc đắt đỏ [14].
ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí,
lỏng và rắn. Cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết
hóa học của chất lignin có mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng
rơm rạ, còn trong các phản ứng thủy phân lignin hầu như không phản ứng.
Nhiệt phân được xem như một quá trình có nhiều tiềm năng mà các nhà
khoa học đang tập trung nghiên cứu. Theo tính toán của các nhà khoa học thì
hiệu quả của quá trình nhiệt phân là rất lớn, chi phí sản xuất tương đối thấp.
SV: Lương Thị Tuyết Nga

15

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Sản phẩm của quá trình thân thiện với môi trường và không gây độc hại với
người sử dụng.


Xenlulozo

-Levoglucoxan
-Hydroxylmetylfufura
-Hydroxylaxetaldehyt
-Axeton

Hemixenlulo

-Axit axetic
-Fufura
-Các fufuran khác

Lignin

-Các hợp chất phenolic có
khối lượng phân tử thấp
-Các hợp chất phenolic có
khối lượng phân tử cao

Như vậy, sau phản ứng nhiệt phân sẽ thu được hàng trăm hợp chất hữu
cơ ở cả ba dạng rắn, lỏng và khí [22,34,36].
1.5.2. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân.
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm sản phẩm rắn, lỏng và khí.
Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế:


Sản phẩm khí: Sau khi đi qua bộ phận làm lạnh, sản phẩm khí thoát ra


Sản phẩm mong muốn của quá trình nhiệt phân là bio-oil do tính tiện lợi trong
việc sử dụng, bảo quản và chuyên chở của nó. Ngoài ra, so với nhiên liệu hoá
thạch thì bio-oil có nhiều ưu điểm về môi trường nên có thể gọi là nhiên liệu
sạch. Với bio-oil thì tỉ lệ CO2/khí nhà kính trung hoà nên có thể chấp nhận
được, không có SO2 vì cây xanh chưá một lưọng không đáng kể S, NOx ít hơn
so với nhiên liệu diesel.
 Sản phẩm rắn (than): Có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc được dùng
để cấp nhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân.
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân rơm rạ. Qua nhiều
công trình nghiên cứu người ta rút ra năm yếu tố chính là: Nhiệt độ nhiệt
phân, tốc độ gia nhiệt, kích thước hạt nguyên liệu, môi trường nhiệt phân, có
hay không sử dụng xúc tác trong quá trình nhiệt phân và loại xúc tác [29].
Hai yếu tố nhiệt độ nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng đến sự phân
bố các sản phẩm nhiệt phân. Nhiệt độ nhiệt phân càng lớn thì sản phẩm khí
càng nhiều, nhiệt độ càng thấp thì lượng than thu được nhiều hơn. Khi tăng
nhiệt độ nhiệt phân, sản phẩm khí tăng do sự chiếm ưu thế của các phản ứng
cracking thứ cấp của hơi nhiệt phân ở nhiệt độ cao. Còn sự giảm hiệu suất tạo
than cốc có thể do ở nhiệt độ cao biomass bị phân huỷ nhiều hơn hoặc do sự
phân hủy thứ cấp của cặn than cốc. Sự phân hủy thứ cấp của than cốc ở nhiệt
độ cao cũng có thể tạo ra những sản phẩm khí không có khả năng ngưng tụ góp
18
SV: Lương Thị Tuyết Nga
GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2



GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Để đối phó với tình trạng khủng hoảng năng lượng, giá dầu mỏ không
ngừng biến động và hiện tượng ô nhiễm môi trường nhiều quốc gia trên thế
giới đã tập trung đầu tư vào việc phát triển các nguồn NLSH. Hiện nay,
NLSH cung cấp khoảng 15% nhu cầu năng lượng của thế giới, ở các nước
đang phát triển con số này là 35% [16,31].
Trong đó, Brazil đang là nước đi đầu về sản xuất NLSH. Trước đây
Brazil phải nhập khẩu một lượng lớn dầu mỏ nhưng hiện nay đã có thể tự túc
hoàn toàn về năng lượng nhờ sản xuất etanol. Hiện nay tất cả các loại xe sản
xuất ở Brazil đều sử dụng xăng pha etanol [3]. Ngoài Brazil, rất nhiều nước
khác trên thế giới cũng lựa chọn con đường sản xuất NLSH để giảm ngân
sách dành cho nhập khẩu dầu mỏ.
Mỗi năm, Mỹ tiêu thụ 25% tổng số dầu của thế giới. Tháng 1/2006,
trước quốc hội, tổng thống George W. Bush tuyên bố nước mỹ “đã nghiện
dầu hỏa” nên cần phải thay thế 75% dầu nhập khẩu bằng những nguồn năng
lượng hữu hiệu khác vào năm 2025, gồm cả nhiên liệu sinh học. Hiện nay, với
sản lượng etanol sản xuất một năm hơn 20 tỷ lít, Mỹ trở thành nước sản xuất
etanol lớn thứ hai thế giới sau Brazil [3].
Nhật Bản là nước tiêu thụ xăng dầu lớn thứ hai trên thế giới chỉ đứng sau
Mỹ, trong đó 99% được nhập khẩu. Do áp lực về vấn đề môi trường ở các
thành phố lớn và để tăng cường an ninh năng lượng, từ lâu Nhật Bản đã chú
trọng tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo được. Từ tháng 6/2004
nhật bản đã đưa ra chính sách phát triển sản xuất và sử dụng NLSH nhằm làm

ở nước ta, việc sử dụng biomass trên quy mô công nghiệp chỉ phổ biến ở
các nhà máy đường, nơi sản phẩm phế thải bã mía được sử dụng làm nhiên
liệu cho phát điện. Hiện cả nước có khoảng 43 nhà máy mía đường trong đó
33 nhà máy sử dụng hệ thống đồng phát điện bằng bã mía với tổng công suất
lắp đặt là 100MW [10].
Ngoài ra, biomass còn là nguồn nguyên liệu sản xuất etanol. ở nước ta có
8 nhà máy sử dụng mía đường sản xuất ra 5000-15000 lít etanol/ngày. Ngoài
ra còn có các nhà máy sản xuất etanol từ tinh bột (20-28% tinh bột lấy từ ngô)
và một số nhà máy sản xuất dầu sinh học từ mỡ cá, cây năng lượng [18]. Vài
dự án thành lập nhà máy sản xuất NLSH đang được xây dựng ở tỉnh Quảng
Nam, Quảng Ngãi và Đồng Nai. Tại Quảng Nam, chính quyền tỉnh đang hợp
tác với Nhật Bản dự trù triển khai xây dựng nhà máy sản xuất bioetanol, tiêu
thụ khoảng 1 triệu tấn sắn/năm. Một nhà máy sản xuất bioetanol khác tại khu
kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi sẽ được xây dựng và khai thác bởi công ty
dịch vụ dầu khí (petrosetco) và công ty bronzeoak (Anh) với tổng số vốn đầu
21
SV: Lương Thị Tuyết Nga
GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

tư 2.200 tỉ đồng có công suất 150 triệu lít etanol/năm với nguồn nguyên liệu
là sắn lát [3].
Mặc dù vậy, do vẫn chưa có cơ chế, chính sách rõ ràng nên NLSH ở
nước ta vẫn chưa phát triển tương xứng với tiềm năng vốn có [13]. Hiện nay,
nước ta mới chỉ khai thác được 12,5% nguồn biomass sẵn có [25]. Trong
những năm vừa qua, hầu hết các công trình nghiên cứu mới chỉ tập trung vào

2.1. Phương pháp tiền xử lý rơm rạ.
Nguyên liệu: Nguồn nguyên liệu sử dụng trong luận văn này là rơm rạ
của giống lúa khang dân ở Hà Nội và giống lúa MO 2717 ở Kiên Giang. Đây
là hai giống lúa được trồng phổ biến vì năng suất cao ở miền Bắc và miền
Nam nước ta.
- Rơm rạ được rửa sạch bằng nước.
- Sấy rơm rạ ở 100oC ± 5oC đến khô tương đối.
- Cắt nhỏ rơm rạ thành các hạt có kích thước ≤ 1mm.
- Trước mỗi thí nghiệm rơm rạ được sấy lại trong khoảng 2h ở 100oC ± 5oC.
2.2. Phân tích thành phần hóa học của rơm rạ.
Phân tích thành phần hóa học của các mẫu rơm rạ đều được thực hiện
theo phương pháp chuẩn của TAPPI (hiệp hội công nghiệp giấy và bột giấy
toàn cầu). Các phép cân có độ chính xác 0,0001 g.
 Xác định độ ẩm
Độ ẩm của các mẫu theo xác định theo TAPPI T264om-97. Về nguyên tắc ở
100oC nước bay hơi, nhưng vì trong rơm rạ ẩm còn hòa tan một số chất khác nên
nhiệt độ bay hơi của nước có thể thay đổi xung quanh giá trị 100oC. Do đó thực
hiện sấy mẫu ở 105 ± 3oC để đảm bảo mẫu có thể khô hoàn toàn.
Các bước thực hiện:
- Cân mẫu (a gam).
- Sấy mẫu ở 105 ± 3oC đến khối lượng không đổi, sau đó đem cân (b
gam).
Hàm lượng hơi ẩm được tính theo công thức:
% Hơi ẩm =

a b
*100%
a

 Xác định độ tro

Các bước tiến hành:
- Cân mẫu sau khi đã tách nhựa và biết hàm ẩm.
- Gia công mẫu bằng H2SO4 72% ở 100oC. Lọc rửa lignin đến hết
vết SO42- (dùng BaCl2 để thử).
- Sấy và cân lignin ở nhiệt độ 105 ± 3oC đến khối lượng không
đổi.
Hàm lượng lignin được tính bằng phần trăm so với mẫu khô tuyệt đối.
 Xác định thành phần hemixenlulo
SV: Lương Thị Tuyết Nga

24

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Thành phần hemixenlulo được xác định dựa vào thành phần các hợp
chất đã xác định theo công thức:
Hàm lượng hemixenlulo = hàm lượng mẫu khô tuyệt đối – (hàm
lượng tro, xenlulo, lignin, các chất trích ly).
 Xác định thành phần các hợp chất trích ly
Xác định hàm lượng các chất trích ly theo TAPPI T6m -59.
Các bước tiến hành:
- Cân mẫu.
- Trích ly trong bộ xoclet bằng dung môi cồn 96 o.
- Chưng tách, sau đó nhựa được sấy ở nhiệt độ 105 oC ± 3oC đến
khối lượng không đổi. Cân, xác định khối lượng.