Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn - Pdf 31

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT ......................................................................................IV
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... V
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH ...............................................................VI
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... VIII
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC, NANO TIO2,
POLYPROPYLENE. ......................................................................................... 3
NANO BẠC:....................................................................................................3
Giới thiệu về nano bạc ................................................................................3
Tính chất nano bạc .....................................................................................3
Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc ...........................................................5
Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học: ..........................6
Ứng dụng của hạt nano bạc: .......................................................................7
TITAN DIOXIDE TiO2: ..................................................................................9
Giới thiệu về TiO2 ......................................................................................9
Cấu trúc tinh thể .........................................................................................9
Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2: ......................................................11
Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel: ..............................................14
Ứng dụng của TiO2...................................................................................17
POLY PROPYLENE .....................................................................................19
Giới thiệu về vật liệu nanocomposite: ......................................................19
Giới thiệu về poly propylene (PP): ...........................................................20
Ứng dụng của PP: .....................................................................................21
 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC: ............................23
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ........................................ 24
NHIỄU XẠ TIA X (XRD): ...........................................................................24

Hóa chất ....................................................................................................34
Quy trình thực nghiệm .............................................................................34
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ........................................................ 35
KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO BẠC: ..........................................................35
KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO TiO2: ..........................................................37
KẾT QUẢ TỔNG HỢP TiO2-NANO Ag: ....................................................39
KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PP/TiO2-Ag: ........................42
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA DUNG DỊCH NANO Ag
VÀ NANOCOMPOSITE PP/TiO2 – NANO Ag ...............................................47
KẾT LUẬN........................................................................................................... 48
HƯỚNG PHÁT TRIỂN........................................................................................ 49
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

ii

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 50
Tài liệu tiếng Việt .................................................................................................50
Tài liệu tiếng Anh: ................................................................................................51
PHỤ LỤC ............................................................................................................. 53

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

iii

Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh ..........................13
Bảng 1.4 Ưu-nhược điểm của sol-gel .......................................................................17
Bảng 1.5 Tính chất của PP isotactic ..........................................................................20
Bảng 4.1 Bảng giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ chảy (Tm) và nhiệt độ
kết tinh (Tc) của PP, vật liệu TiO2 – nano Ag 1% wt và 3%wt. ...............................43

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

v

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng .....................................4
Hình 1.2 Màu sắc của dung dịch nano bạc .................................................................5
Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E. Coli ......................................................................6
Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ..............................................9
Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile,
Brookite, Anatase ......................................................................................................10
Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 ..............................................................12
Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2 ........................................................12
Hình 1.8 Quá trình thủy phân ....................................................................................15
Hình 1.9 Các tính chất của polymer nanocomposite. ...............................................19
Hình 2.1 Máy nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance) .................................................25
Hình 2.2 Mô hình của một máy đo UV-Vis ..............................................................26
Hình 2.3 Máy Jeol 6600 ............................................................................................27
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp nano bạc ......................................................................30

Hình 4.14 Ảnh SEM bề mặt của composite PP/TiO2 – nano Ag ..............................46

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

vii

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt bốn năm học tập và rèn luyện dưới giảng đường trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, với lòng yêu nghề, sự tận
tâm, hết lòng truyền đạt của thầy cô em đã tích lũy được rất nhiều kiến thức cũng
như các kỹ năng cần thiết trong cuộc sống.
Lời đầu tiên, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy PGS.TS. Lê Văn
Hiếu và Cô ThS. Huỳnh Nguyễn Thanh Luận đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều
kiện để em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Tiếp theo, em xin cảm ơn các Thầy Cô và anh chị Cán Bộ trẻ Khoa Khoa học
Vật liệu, Bộ môn Vật liệu Từ và Y sinh, các phòng thí nghiệm Kỹ thuật cao, Vật lý
Ứng dụng, Hóa phân tích, Vi sinh và các bạn trong lớp đã tạo điều kiện thuận lợi,
động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận.
Cuối cùng, con xin chân thành cảm ơn ba mẹ – người đã sinh con ra, dưỡng
dục con, nuôi con khôn lớn, tạo mọi điều kiện vật chất lẫn tinh thần, luôn ủng hộ và
động viên cho con, là một điểm tựa vững chắc cho con an tâm học tập đến ngày
hôm nay.
Nguồn kiến thức thì vô tận và thời gian thực hiện khóa luận còn hạn chế nên
trong quá trình thực hiện sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, em chân thành cảm
ơn những góp ý vô cùng quý giá và chân thành của Quý Thầy Cô.

cơ và khử kim loại nặng nên TiO2 đầy tiềm năng trong ứng dụng diệt khuẩn và xử lí
môi trường. Tuy nhiên, do TiO2 có vùng cấm rộng nên tính chất quang xúc tác chỉ
xảy ra ở vùng ánh sáng UV (4% ánh sáng mặt trời) dẫn đến hiệu suất xúc tác giảm.
Để tăng hiệu suất, các nhà khoa học đã biến tính TiO2 bằng nhiều phương
pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxide kim loại,v.v vào trong mạng tinh
thể TiO2 và nano bạc là một nguyên tố đáng quan tâm bởi khả năng kháng khuẩn
vốn có của nó. Ngoài ra, nano bạc còn thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 về vùng
ánh sáng khả kiến. Các hạt nano bạc (Ag) sẽ được tạo ra trong môi trường dung
dịch, sau đó được pha tạp vào dung dịch sol TiO2 với một tỉ lệ tối ưu, tạo ra một
dung dịch hỗn hợp TiO2 – nano Ag.
Để mang vật liệu diệt khuẩn tiếp cận với đời sống, các nhà khoa học đang tiến
hành tạo ra một loại vật liệu nanocomposite diệt khuẩn bằng cách đưa chất diệt
khuẩn ở dạng hạt nano vào nhựa. Và loại nhựa phổ biến nhất hiện nay là
polypropylene do nó có tính chất cơ lý tốt, gia công tốt, giá thành rẻ, độ ổn định hóa
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

1

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

học cao và đặc biệt khi kết hợp với chất độn có khả năng kháng khuẩn thì
polypropylen càng được ứng dụng nhiều hơn trong đời sống như nhựa gia dụng
(hộp, khay đựng thức ăn, đế ốp lưng điện thoại, chai nước, bình sữa...), công nghiệp
dệt, công nghiệp bao bì đóng gói thực phẩm [15]. Chính vì vậy, em xin được trình
bày đề tài “Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn”.

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

(Surface Plasmon resonace – SPR) [5].
Trong kim loại, các electron tách ra khỏi liên kết với nguyên tử chuyển thành
các electron dẫn chuyển động tự do được gọi là plasma khí điện tử. Khi có ánh sáng
kích thích, những chuyển động của các electron dẫn này tạo ra sóng truyền dọc theo
bề mặt kim loại – sóng điện từ bề mặt. Hiện tượng này gọi là “Plasmon bề mặt” của
kim loại.
Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

3

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “Cộng hưởng Plasmon bề
mặt” – SPR. Hiện tượng này có được khi tần số ánh sáng tới cộng hưởng với tần số
dao động plasma của các electron dẫn trên bề mặt kim loại.
Có thể giải thích hiện tượng này như sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ
trường tương tác với hạt nano kim loại cầu, dao động của vecto điện trường và
vecto từ trường của ánh sáng làm cho các electron dẫn dao động, tạo ra sóng mật độ
điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại. Điều này được mô tả như sau:

Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng

Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh bởi các sai hỏng mạng hoặc bởi
chính các nút mạng tinh thể. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình thì không còn hiện tượng dập tắt nữa mà điện tử sẽ dao
động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ
phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng

Trong nước thải thường có rất nhiều loại vi khuẩn có hại, chúng là các vi trùng
từ nguồn nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện. Trong đó vi khuẩn
E.coli là loại vi khuẩn đặc trưng cho sự nhiễm trùng nước. Chỉ số E. coli chính là
số lượng vi khuẩn này có trong 100 ml nước. Ước tính mỗi ngày mỗi người bài tiết
khoảng 2.1011 E. coli [3].
E. coli có đường kính khoảng ~1μm, chiều dài 2μm [25].

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

5

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E. Coli

1.1.3.2. Cơ chế diệt khuẩn:
Tính kháng khuẩn của nano bạc dược giải thích theo một số cơ chế sau:


Với tính chất xúc tác, nano bạc vô hiệu hóa các enzyme mà vi khuẩn và nấm

cần cho quá trình trao đổi chất của tế bào dẫn đến rối loạn quá trình biến dưỡng của
vi khuẩn. Tác động này làm cho vi khuẩn bị tiêu diệt nhanh chóng [6], [7].


Hạt nano bạc liên kết với các nhóm chứa phosphor trong phân tử DNA làm rối

phát triển của vi khuẩn. Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho
thấy nano bạc không có tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác
nhân gây độc. Chính vì thế nano bạc không ảnh hưởng sức khỏe con người và được
xem là vô hại [22].
Nano bạc là tác nhân góp phần làm trong sạch môi trường, không phải là chất
độc với cơ thể con người.
Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc được bày
bán như: tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, khẩu trang nano bạc, bình sữa phủ nano bạc,
kem đánh răng nano bạc,… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của
nano bạc trong thực tế [22].
Nano bạc còn có ứng dụng trong xúc tác với diện tích bề mặt lớn và năng
lượng bề mặt cao. Khi được làm xúc tác, các hạt nano bạc được phủ lên chất mang
như silica phẳng. Chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên chất mang.
Đồng thời làm tăng độ bền, tăng tính xúc tác, kéo dài thời gian hoạt động của chất
xúc tác. Ví dụ: xúc tác nano bạc dùng trong việc oxy hóa các hợp chất hữu cơ,
chuyển hóa ethylene thành ethylene oxide dùng cho các phản ứng khử các hợp chất
nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC, xúc
tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4 [22].
Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn
xuất của nó, idod. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ, … Sử dụng các hạt nano bạc
trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn. Hiện nay,
người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn
cao [22].
Ngoài ra, nano bạc hiện nay còn được ứng dụng trong ngành dệt may. Trong
thời gian dài, ngành dệt may sử dụng các hợp chất CuSO4, ZnSO4 đưa vào vải tạo ra

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

7

thư.
Cấu trúc tinh thể
Titandioxide TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ
nóng chảy 1870oC) [2].
Ngoài dạng vô định hình, tinh thể TiO2 có 3 dạng thù hình thường gặp trong tự
nhiên là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Dạng rutile là dạng bền vững và phổ biến nhất của TiO 2 trong tự nhiện (dưới
dạng thạch anh, khoáng rutile), có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được
ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

9

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

thức MX2. Hai dạng còn lại (anatase và brookite) là dạng giả bền và đều có thể
chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao (700oC) nhưng hiếm gặp trong tự nhiên. Đặc biệt
dạng brookite thể hiện tính chất khác hẳn hai dạng rutile và anatase, nhưng rất hiếm
gặp nên ít được nghiên cứu.
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Các thông số

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng

1830 –

chảy

1850oC

Ở nhiệt độ cao
chuyển
thành rutile

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile,
Brookite, Anatase

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

10

Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng
chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác Cat nhận năng lượng ánh sáng sẽ
chuyển sang dạng hoạt hóa * Cat, sau đó * Cat sẽ chuyển năng lượng sang cho chất
thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn.


Ưu điểm:

o

Hiệu suất phân hủy cao tại nhiệt độ phòng.

o

Không cần các chất phụ gia, xảy ra được trong môi trường ẩm.

o

Hiệu suất lượng tử cao đối với các tác nhân ở thể khí.

o

Khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O.

o

Xúc tác không đắt tiền, không độc hại.

o

(1.1)

Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển
lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử và
lỗ trống khuếch tán ra bề mặt, phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng
tạo ra các gốc có khả năng oxy hóa – khử các chất hữu cơ [17].
Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất, mức năng lượng của cực tiểu vùng
dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn oxy hóa một chất, mức năng
lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế oxy hóa của chất đó. Mức không
của giản đồ thế được xác định bằng thế oxy hóa – khử của nguyên tử hydro H.

Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

12

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Trên giản đồ thế (hình 1.7) thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V,
dương hơn thế của oxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể oxy hóa
H2O để tạo gốc hydroxyl •OH:
H2 O

Phương trình (1.2) và (1.3) cho sản phẩm là gốc hydroxyl •OH có tính oxy hóa
rất mạnh (mạnh gấp 2 lần so với Cl, mạnh hơn cả O3) sẽ oxy hóa các chất hữu cơ
trên bề mặt tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O).
Gốc superoxide •O-2 có tính khử có khả năng khử các ion kim loại thành kim
loại-> lọc, loại chúng ra khỏi môi trường nước.
Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh

Tác nhân

Năng lượng oxy hóa tương đối (eV)

F

3.06

HO•

2.80

O•

2.42

O3

2.08

H2 O 2

1.78

tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy ở bất cứ hình thái nào. Nhờ vậy, vật
liệu TiO2 được ứng dụng làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt…
Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái hợp kết
hợp của các electron và lỗ trống:
e-

+h+

TiO2 +

E

(1.4)

Trong đó, E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc
dưới dạng nhiệt. Để tăng hiệu suất lượng tử ta tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm
độ tái kết hợp điện tử – lỗ trống. Khi đó, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy
sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống
trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. “Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến
tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính.
Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel:
1.2.4.1. Định nghĩa sol-gel:
Sol – Gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng
keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất
rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel
1.2.4.2. Các phản ứng trong quá trình sol-gel:
Trong quá trình sol – gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ
bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác acid hoặc bazo) để
hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [4].

M(OH)x + xROH

(1.6)

Ester hóa
M(OR)x

Dưới đây là mô hình phản ứng thủy phân

Hình 1.8 Quá trình thủy phân

Các thông số ảnh hưởng đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ
xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số r = nH2O/nM [8].


Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu

trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên
kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng
lưới kim loại – oxide – kim loại trong toàn dung dịch.

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

15

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình
sang tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ quyết định cấu
trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, việc kiểm soát tốc độ phản ứng
thủy phân – ngưng tụ là rất quan trọng [1].

Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014

16

GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC

Bảng 1.4 Ưu-nhược điểm của sol-gel

Ưu điểm

Nhược điểm

- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng - Liên kết trong màng yếu.
để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật - Độ chống mài mòn yếu.
liệu kim loại và màng [1].

- Rất khó điều khiển độ xốp.

- Có thể phun phủ lên các hình dạng - Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao.
phức tạp.

Nhờ tải bản gốc

Tài liệu, ebook tham khảo khác

Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn - Pdf 31

Tài liệu, ebook tham khảo khác

Học thêm