TRƯỜNG ĐẠI HỌC su ' PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
ĐOÀN THỊ LAN
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ DỊCH THẢI CHỨA FLO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
C huyên ngành: H óa C ông nghệ - M ôi trư ờng
Người hướng dẫn khoa học
ThS. PHẠM THỊ HẢI THỊNH
Hà Nội - 2015
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Phạm Thị Hải
Thịnh - Người đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến
thức, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu làm khóa luận.
Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong ban lãnh
đạo Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban lãnh đạo Viện
Công nghệ Môi trường, các anh, chị, các bạn trong phòng thí nghiệm Công
nghệ xử lý nước đã giúp đỡ và ủng hộ em trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên
Đoàn Thị Lan
2.2.2. Phương pháp thực nghiệm................................................................ 18
2.2.2.1. Mô tả phương pháp thỉ nghiệm................................................. 19
2.2.2.2. Điểu kiện thí nghiêm..................................................................20
2.2.3. Phương pháp phân tích..................................................................... 21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 22
3.1. Ánh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Flo.............................................22
3.1.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCOỉ..................................................22
3.1.2. Đổi với tác nhân kết tủa là AỈ2 (S 0 4 )3 .J 8 H2 0 .................................. 23
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCƠ3, muối nhôm đến hiệu quả xử lý Flo .. 25
3.2. ỉ. Đoi với tác nhân kết tủa là CaCƠ3 ................................................25
3.2.2. Đối với tác nhân kết tủa là AỈ2 (S 0 4 )3 . Ỉ 8 H2 0 .................................. 27
3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý F lo ................. 28
3.3. ỉ. Đoi với tác nhân kết tủa là CaCOs.................................................. 28
3.3.2. Đối với tác nhân kết tủa là Ah(S 0 4 )3 •I 8 H2 0 .................................. 30
3.4. Đe xuất quy trình xử lý nguồn nước thải có nồng độ Flo cao .............. 32
KẾT LUẬN...........................................................................................................35
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 36
PHỤ LỤC
DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Tác hại của Flo đến con người...............................................................4
Hình 2: Hệ thiết bị Jartest.................................................................................. 17
Hình 3: Thứ tự thao tác thí nghiệm................................................................... 19
Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH
của dung dịch đối với tác nhân kết tủa là CaCƠ3 ...............................23
Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH
Bảng 4: Ket quả nghiên cún ảnh hưởng của hàm lượng Al3+ đến hiệu
suất xử lý Flo.......................................................................................... 27
Bảng 5: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý Flo đối với tácnhân kết tủa là CaCƠ 3................................29
Bảng 6 : Ket quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý Flo đối với tácnhân kết tủa là A 12(S0 4 )3-18 H2O ...............31
M Ở ĐẦU
Hiện nay, ở nước ta nguồn nước đang bị ô nhiễm bởi những nguyên tố
có hại như sắt, mangan, chì, asen, flo... Riêng đối với Flo, nồng độ của nó
trong nước có thể có lợi hoặc bất lợi cho sức khỏe con người. Ở nồng độ thấp
Flo là cần thiết để chống loãng xương và sâu răng. Nhung nếu nồng độ cao sẽ
gây bệnh răng và xương nhiễm Flo. Nhiều địa phương có hàm lượng Flo
trong nước ngầm vượt quá tiêu chuẩn cho phép đã gây tác động xấu đến sức
khỏe người dân. Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy trình xả
thải nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý
nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Mặt khác, nhiều
ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa hàm lượng Flo 1'ất cao.
Đe xử lý Flo trong nước thải có rất nhiều phương pháp khác nhau nhung
đa phần dựa vào nhóm các phương pháp hóa lý, hóa học. Trên thế giới đã ứng
dụng một số phương pháp như kết tủa hóa học, đông tụ, công nghệ màng, hấp
phụ, keo tụ điện hóa, nhựa trao đổi ion. Trong nhũng phương pháp này không
phải phương pháp nào cũng có thể áp dụng vào thực tế để xử lý Flo như chi phí
vận hành và duy trì cao, tạo ra các sản phẩm thứ cấp độc hại và xử lý phức tạp.
Trong các phương pháp trên thì phương pháp keo tụ có ưu điểm là rẻ tiền, dễ
vận hành nhưng hiệu quả xử lý Flo lại không đạt được mức mong muốn.
Phương pháp màng lại quá đắt về chi phí lắp đặt và vận hành. Phương pháp
keo tụ điện hóa thì không phổ biến và giá lắp đặt và duy trì cũng cao.
Việc xử lý các nguồn nước thải chứa Flo đã được đặt ra từ lâu nhưng
cùng là cột sống lớn, khóp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại như: thoái hóa
sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần
kinh căng thắng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiết niệu, ngứa ran ở
ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, sảy thai, phá hủy các
enzym...[l ]. HF cũng gây ra tác động tương tự như F2 khi ở nồng độ khoảng 0,2
mg/1 đã là cực kỳ nguy hiếm đối với hệ hô hấp mặc dù chỉ nhiễm trong thời gian
rất ngắn. Nhiễm HF có thể dẫn đến phá hủy các tế bào phổi và phế quản. Các
hợp chất chứa thành phần SiFó ở dạng muối ít độc hơn tuy nhiên cũng được xếp
vào diện độc đối với hệ tiêu hóa. Nhung nếu ở dạng axit H2S1F6 thì tính độc của
nó cao hon nhiều so với dạng muối. Trên thực tế người ta tìm mọi cách chuyển
tất cả lượng Flo sang dạng muối để giảm tính nguy hiểm đồng thời tạo ra những
sản phẩm có giá trị.
3
Hình 1: Tác hại của Flo đến con người
Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy định xả thải
nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý
nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Theo tiêu chuẩn
Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT) hàm lượng cho phép tối đa của Flo trong
nước uống là 1,55 mgF/l. Neu thường xuyên phải nhận lượng Flo trên 6
mg/ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc Flo với các biểu
hiện cứng khóp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược... Hiện nay,
trong nhiều ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa Flo cao như ngành
sản xuất phân bón, sản xuất nhôm, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim
loại, sản xuất phân lân. Đặc biệt đối với sản xuất phân lân sử dụng nguyên
liệu là quặng apatit thì nước thải có thể chứa hàng trăm, thậm chí hàng ngàn
mgF/l. Vì vậy việc nghiên cún ứng dụng phương pháp xử lý Flo trong các loại
nước thải giàu Flo mang một ý nghĩa thực tiễn cao.
khác nhau. Ngoài ra các Florua cũng đóng vai trò hạ điểm nóng chảy cho
công nghiệp tinh chế niken, bạc, đồng và vàng. Cryolit ở dạng nóng chảy có
vai trò như là một chất điện phân trong sản xuất nhôm. Floapatit được sử
dụng rộng rãi trong sản xuất phot phát, phân bón phot phát. Bên cạnh đó, các
5
họp chất Florua còn dùng trong quá trình tẩy uế da, bì, trong bảo quản gỗ,
trong công nghiệp gạch, ngói, đồ gốm, xi măng, thuỷ tinh và đồ sứ.
Do đặc tính của Flo mà việc ứng dụng Flo trong các lĩnh vực công nghệ
cao ngày càng phổ biến. Flo được dùng phổ biến trong ngành dược phẩm.
Hiện đang có hàng trăm hợp chất dược phẩm chứa Flo đang được phát triển
hoặc đã được đưa ra trên thị trường, ví dụ các thuốc chống suy nhược như
Prozac và Paxil, các thuốc chống viêm khớp và chống viêm nói chung như
Celebrex, các thuốc chống nhiễm trùng như Cipro. Việc đưa Flo vào phân tử
thuốc sẽ làm biến đổi hoạt tính sinh học của thuốc. Trước khi các thuốc gây
mê chứa Flo được đưa ra sử dụng, người ta thường dùng các thuốc gây mê
như ete và clorofom - vốn là những chất dễ cháy nổ. Thuốc gây mê chứa Flo
đã giải quyết được vấn đề này.
Các hợp chất Flo hóa đang thay thế cho các họp chất khác trong lĩnh
vực nông hóa. Các thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu chứa Flo có hiệu lực cao hơn
các thành phần gốc không chứa Flo, vì vậy lượng hóa chất sử dụng để phun
thuốc sẽ giảm đi nhiều, mang lại ích lợi về môi trường và tiết kiệm chi phí
cho người nông dân.
Các hóa chất chứa Flo cũng đang cải thiện hiệu quả của các loại thuốc
nhuộm. Chúng được sử dụng để nâng cao tính năng của các thuốc nhuộm hoạt
tính cao. Sự flo hóa chọn lọc có thể giúp nâng cao tính bền màu và hiệu quả
nhuộm (tính theo lượng thuốc nhuộm trên đơn vị diện tích). Một số hợp chất
flo hóa có tính chất của những chất hoạt động bề mặt và được sử dụng như
thêm vào nước thải để tạo ra CaF2 kết tủa. Phản ứng kết tủa giữa Ca2+ và F
xảy ra như sau:
Ca2+ + 2 F -> CaF2ị
Hiện nay, CaC03 được dùng nhiều trong quá trình xử lý HF. Cơ chế
phản ứng xảy ra như sau:
CaCOs + 2 HF
CaF2ị + CO 2Î + H20
7
Trong quá trình kết tủa thì có thế kết hợp quá trình keo tụ sử dụng PAC
(polyaluminum clorua) để làm tăng khả năng tách kết tủa CaF2 ra khỏi nước.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa CaF2 và tách ra khỏi nước như
pH, hàm lượng chất kết tủa thêm vào, thời gian phản ứng.
1.2.2. Phương pháp đông tụ
Đông tụ là phương pháp xử lý nước bằng các hóa chất nhằm hình thành
các phân tử lớn từ các phân tử nhỏ. Phần tử các chất tan mang điện tích âm.
Việc loại các chất này nhờ các chất đông tụ là tạo thành muối từ các chất
kiềm và axit yếu. Chất đông tụ
trong nước tạo thành các bông hydroxit kim
loại lắng nhanh tron trường trọng lực. Các bông này có khả năng hút các hạt
keo và hạt lơ lửng kết hợp với chúng.
Quá trình thủy phân các chất đông tụ và tạo thành các bông keo xảy ra
theo các giai đoạn sau:
Me3+
hỗn
họp
của
chúng.
Các
muối
nhôm
gồm
có
Al2(SƠ4)3.18H20,
NH4A 1(S0 4)2. 12 H 20 , NaA102, A12(0H ) 5C1, KA 1(S0 4)2. 12 H20 . Trong đó
muối nhôm được sử dụng rộng rãi nhất là Al2(SƠ4)3. 18H 2 0 vì nó tan tốt trong
nước, chi phí thấp. Một số muối sắt được dùng như Fe 2(S0 4 )3-2 H 20 ,
Fe 2(S0 4)3.3 H 20 , FeS0 4.7H20 và FeCl3.
Trong quá trình tạo bông keo của hydroxit nhôm hoặc sắt, người ta
thường thêm các chất trợ đông như: tinh bột, xenlulozo, các ete, ... với liều
lượng từ 1 - 5 mg/1 hay chất trợ đông tụ tổng hợp nhất là polyacryamit nhằm
8
quá trình không kinh tế. Đe loại bỏ các kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ
độc hại người ta dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ.
Ưu điểm của phương pháp này là có hiệu quả cao, có khả năng xử lý
nhiều chất trong nước thải và có thể thu hồi các chất này. Xử lý nước hấp phụ
có thể tái sinh, tức thu hồi và tận dụng chất thải; phân hủy và tiêu hủy chất
thải cùng với chất hấp phụ.
Một số chất hấp phụ hay được sử dụng để loại bỏ Flo là:
- Nhôm hoạt tính', có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, làm phát sinh
các điện tích dương. Điều này dẫn đến khả năng hấp phụ các anion, đặc biệt
là Florua. Nhôm oxit hoạt tính là một vật liệu hấp phụ phổ biến vì nó không bị
biến dạng, cũng không tan trong nước. Tuy nhiên nó có hạn chế ở chỗ chỉ
hoạt động hiệu quả trong phạm vi pH nhất định (pH=5-7), và hiệu quả giảm
khi TDS (tổng chất rắn không tan) lớn hơn 1500 mg/l[l].
- Bùn đỏ: với diện tích bề mặt cao (khoảng 10 m2/g), bùn đỏ là một
loại vật liệu khá tốt. Nó có thành phần chủ yếu là oxit sắt. Vật liệu này sẵn có
và khi được biến tính sẽ cho hiệu số hấp phụ cao hon ban đầu. Nhược điểm là
quá trình hấp phụ chỉ hiệu quả ở pH hẹp và thấp, pH cao hơn 5,5 thì hiệu suất
hấp phụ sẽ giảm. Đồng thời bị ảnh hưởng nhiều bởi các ion cạnh tranh với F
như: СОз2-, sc>42\ PO 43-... [1].
1.2.5. Phương pháp keo tụ điện hóa
Keo tụ điện hóa là quá trình keo tụ sử dụng nguồn điện. Quá trình này
diễn ra bằng cách dẫn nước thải qua các tấm nhôm được xếp cách nhau 10 20 mm. Bản chất của quá trình là hòa tan anot của các tấm nhôm được nối lần
lượt với các cực dương và cực âm của nguồn điện có cường độ cao và hiệu
điện thế thấp. Khi đó ion nhôm sẽ chuyển vào nước và tạo thành hydroxit.
Cơ chế của quá trình keo tụ điện hóa:
(1 ) Các phản ứng xảy ra ở cực dương:
10
2e
Các phản ứng xảy ra trong dung dịch:
lon Al3+ trong dung dịch bị thủy phân tạo thành các hydroxit A10H2+,
Al(OH)2+, Al(OH)3, ... Ket tủa nhôm hydroxit này có khả năng hấp phụ rất
tốt ion F :
Al(OH )3
+ xF
J
AlFx(OH)3-xị
+ xOH
Qúa trình hấp phụ F của Al(OH )3 bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH của
dung dịch.
Ưu điếm: hình thành và lắng nhanh các bông keo và không cần điều
chỉnh pH.
Nhược điểm: chi phí điện năng, giá lắp đặt và duy trì cao.
1.2.6. Phương pháp trao đoi ion
Trao đổi ion là quá trình tương tác của dung dịch với pha rắn có tính
chất trao đổi ion chứa nó bằng các ion khác có trong dung dịch. Phương pháp
trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim
loại như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, M n... cũng như các họp chất của asen,
photpho, florua, xyanua và chất phóng xạ. Phương pháp này cho phép thu hồi
các chất và đạt được mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phương pháp
nBm' II
AmBnị
Phản ứng tạo kết tủa là phản ứng thuận nghịch với chiều thuận là phản
ứng tạo thành kết tủa còn chiều nghịch là phản ứng hòa tan kết tủa. Ban đầu,
tốc độ phản ứng kết tủa (Vkt) lớn hơn tốc độ phản ứng hòa tan (Vht) nên kết
tủa tiếp tục được tạo thành. Nhưng dần dần Vkt giảm và Vht tăng. Khi v kt= v ht
thì kết tủa không được tạo thành thêm nữa và hệ đạt trạng thái cân bằng.
lệ thuận với bề mặt
Vkt
tỉ
s của kết tủa tiếp xúc với dung dịch, với nồng độ của các
ion An+ và Bm'
Vkt=K ,[A n+]m[Bm-]nS
Còn tốc độ hòa tan tỉ lệ thuận với bề mặt
12
s của kết tủa
Vht= K 2S
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng:
-
Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa.
Đối với các chất khó tan, người ta thường biểu diễn nồng độ đó bằng số mol
phân tử hay số mol trong một lít dung dịch.
13
- Tích số tan là tích số nồng độ các ion trong dung dịch bão hòa. Tích
số tan là hằng số không phụ thuộc vào nồng độ ion chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
còn độ tan phụ thuộc vào nồng độ và nhiều yếu tố khác.
- Độ tan và tích số tan đều là các đại lượng đặc trung cho dung dịch
bão hòa nên có thể tính tích số tan từ độ tan hoặc ngược lại.
Xét cân bằng:
AmBn
J
mAn+ + nBm
TAmBn = [An+]m[BmT . Gọi độ tan là s thì: [An+]= mS, [Bm]= nS
K h i đó:
T AmBn= (m S)m(nS)n
Suy ra:
• Điều kiện kết tủa hoàn toàn:
• [X] < 10'6M ,hoặc
• % x còn lại trong dung dịch < 0,1 %
1.3.2. ứng dụng của phản ứng kết tủa trong xử lý nước
Quá trình kết tủa thường gặp trong xử lý nước là kết tủa Caxi cacbonat
và hydroxit kim loại. Quá trình kết tủa được ứng dụng để làm mềm nước
cứng:
Sử dụng vôi: Ca(OH )2 + Ca(HC0 3)2
C aC 03ị + H20
Sử dụng Natri cacbonat: Na 2CƠ 3 + CaCỈ2 —> CaCC>3ị + 2NaCl
Sử dụng xút: 2 NaOH + Ca(HC0 3)2 -> Na2C 0 3 + CaCOsị + H 20
Ngoài ra quá trình kết tủa còn được ứng dụng trong quá trình khử SO42 ,
F , PO43 như sau:
• SO42 + Ca2+ + 2 H 2O
• 2F
CaS0 4.2H20
+ 2Ca2+ -> CaF2ị
• PO43 + 3Ca2+ -> Ca3P 0 4ị
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nưởc
Trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu được công bố về phương pháp xử
lý Flo. Có nhiều phương pháp khác nhau có thể được sử dụng để xử lý Flo
như phương pháp kết tủa [5, 6 , 7, 8 ], phương pháp keo tụ điện hóa [9, 10, 11],
phương pháp hấp thụ [12, 13], công nghệ màng [14]. Theo nghiên cún của M.
F. Chang et aL.áp dụng phương pháp đông keo tụ, kêt tủa CaCỈ2 tạo thành kết
mgF/l là vấn đề rất khó khăn, phức tạp và tốn kém. Ngoài ra, ở một số nhà
máy sản xuất trong nước có nguồn thải Flo cao đã sử dụng vôi đế xử lý sơ bộ
Flo nhung hiện chưa đạt hiệu quả mong muốn. Nồng độ Flo trong nước thải
còn vượt rất xa so với tiêu chuẩn thải.
16
CHƯƠNG 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u
2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.1.1. Nước thải
Nước thải sử dụng trong thí nghiệm là nước thải trong quá trình sản
xuất các linh kiện điện tử. Đặc trung của nước thải có pH rất thấp (trong
khoảng 1) và hàm lượng Flo rất cao (150.000 mg/1). Tuy nhiên, do nồng độ
HF rất cao nên trong quá trình thực nghiệm phải pha loãng nhiều lần để giảm
nồng độ HF, thuận lợi cho quá trình nghiên cứu. Nước thải dùng trong nghiên
cứu có nồng độ F là 150 mg/1; pH trong khoảng 6 .
2.1.2. Hệ thiết bị Jartest trong phòng thí nghiệm
Thiết bị Jartest sử dụng trong thí nghiệm gồm có 6 cánh khuấy, có khả
năng thay đổi được tốc độ quay của cánh khuấy từ 0 - 300 vòng/phút. Trong
hệ thiết bị có bộ phận điều khiển tụ’động có thể thay đổi được thòi gian phản ứng.
Hệ thí nghiệm Jartest có thể thực hiện tối đa 6 mẫu tương ứng với 6 bình trong
một mẻ thí nghiệm. Hình 2 là thiết bị Jartest sử dụng trong quá trình thí nghiệm.
Hình 2. Hệ thiết bị Jartest
17
Copyright: Tài liệu đại học ©