LỜI CAM ĐOAN
Tác giả luận án xin cam đoan rằng đây là công trình do chính tác giả thực hiện dƣới
sự hƣớng dẫn của ngƣời hƣớng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng. Tất
cả các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá
trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chƣa đƣợc công
bố trong bất kỳ công trình nào.

Nghiên cứu sinh

Dƣơng Mạnh Tiến

I


MỤC LỤC
Danh mục các ký tự và từ viết tắt………………………………………………….V
Danh mục bảng biểu………………………………………………………………VII
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ……………………………………………………..IX
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………....1
Chƣơng 1.

TỔNG QUAN ......................................................................................... 3

1. 1 GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC .......................................................... 3
1.1.1

Đ c điểm cấu t o và tính chất của silica .......................................... 3

1.1.2


Các phƣơng pháp xử lý ở Việt Nam .............................................. 34

Chƣơng 2.

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU .......................... 37

2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ................................................................ 37
2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU – THỰC NGHI M .......................... 38
2.2.1

Điều chế kết tủa SiO2 .xH2O .......................................................... 38

2.2.2

Già hóa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................. 39

2.2.3

Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................ 40

2.2.4

Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O ......................................................... 40

2.2.5

Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho sản phẩm cao su ............... 40

2.3 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TR , ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ . 41
2.3.1


Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 50

3.1.4

Ảnh hƣởng của tốc độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O .. 53

3.1.5

Ảnh hƣởng của chế độ nhiệt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O ...... 55

3.1.6

Ảnh hƣởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
........................................................................................................ 58

3.1.7

Ảnh hƣởng của giá trị pH t i điểm kết thúc phản ứng đến kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 61

3.1.8

Điều kiện thích hợp cho quá trình kết tủa SiO2.xH2O ................... 63

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIÀ HÓA KẾT TỦA SiO2 VÀ CÁC YẾU
TỐ ẢNH HƢỞNG .................................................................................. 66
3.2.1


3.4.1

Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình sấy kết
tủa SiO2.xH2O ................................................................................ 78

3.4.2

Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 79

3.4.3

Nghiên cứu, lựa chọn kỹ thuật và thiết bị sấy phù hợp .................. 80

3.5 NGHIÊN CỨU THU HỒI NH4F ............................................................ 82
3.5.1

Biện pháp xử lý thu hồi NH4F trong nƣớc lọc ............................... 82

3.5.2

Cô ết tinh thu hồi h n hợp muối NH4F và NH4HF2 khô .............. 85

3.5.3

Cô thu hồi dung dịch NH4F nồng độ xấp xỉ 40% .......................... 86

3.6 XÂY DỰNG QUY TR NH ĐIỀU CHẾ NANO SILICA ...................... 87
3.6.1



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT
STT

Ký tự viết tắt Nội dung

1

ACM

Cao su acrylic (Alkyl acrylate copolymer)

2

BET

Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (Brunauer–Emmet–Teller)

3

BR

Cao su butadien (Butadiene rubber)

4

CR

Cao su clopren (Chloroprene rubber)



ENR

Cao su thiên nhiên epoxy hóa (Epoxidized natural rubber)

11

EPDM

12

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát x (Field emission
scanning electron microscope)

13

FT–IR

Phổ hồng ngo i (Fourrier transformation infrared)

14

LDPE

Polyetylen tỷ trọng thấp (Low density polyethylene)

15



phần trăm của nhựa (Part per hundred resin)

21

PP

Nhựa Polypropylen (Polypropylene)

22

PS

Polystyren (Polystyrene)

23

SBR

Cao su stiren butadien (Styrene butadiene rubber)

24

SEM

Phƣơng pháp ính hiển vi điện tử quét (Scanning electron
microscope)

25


28

TESPT

29

TG/DSC

30

TGA

31

TMOS

Tetrametyl octosilicat (Tetramethyl octhorsilicate)

32

TPVs

Blend của polypropylen và cao su EPDM lƣu h a động

33

XRD

Phƣơng pháp nhiễu x tia X (X–ray diffraction)


Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
và tính chất sản phẩm SiO2............................................................................ 58
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của pH khi kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 61
Bảng 3.8. Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO2.xH2O ............... 63
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của thời gian già h a đến tính chất của

ết tủa

SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 67
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ già h a đến tính chất của ết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 69
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của pH trong quá trình già h a đến tính chất ết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ........................................................................ 71
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa
SiO2.xH2O ..................................................................................................... 75
Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O trƣớc và sau khi xử lý vải
lọc .................................................................................................................. 77

VII


Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi
sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy tĩnh ............................................................. 79
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi
sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy chân hông dƣới áp suất hoảng 200 mmHg
....................................................................................................................... 80
Bảng 3.16. Thành phần hóa học của dung dịch nƣớc lọc sau khi tách kết tủa
SiO2.xH2O ..................................................................................................... 83
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và hệ số cô đ c đến hiệu suất thu hồi

Hình 1.6. Sơ đồ điều chế nano silica bằng phƣơng pháp sol – gel [100] ..... 13
Hình 1.7. Phản ứng c thể xảy ra của tetraal oxysilan [71 ......................... 14
Hình 1.8. Xúc tác axit [95] ........................................................................... 15
Hình 1.9. X c tác bazơ [95 .......................................................................... 16
Hình 2.1. Thiết bị kết tủa SiO2.xH2O ........................................................... 38
Hình 2.2. Thiết bị lọc chân không ................................................................ 40
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của trình tự n p liệu đến thể tích khối huyền phù ..... 44
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 điều chế với trình tự n p liệu khác
nhau ............................................................................................................... 45
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi bổ sung dung dịch NH3 vào H2SiF6
(M2) ............................................................................................................... 46
Hình 3.4. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t theo hàm Gauss của mẫu SiO2 khi
bổ sung dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 (M2) .................................... 46
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ H2SiF6 đến thể tích khối huyền phù ...... 48
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các nồng độ dung dịch H2SiF6
khảo sát khác nhau......................................................................................... 49
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu SiO2 với nồng độ dung dịch H2SiF6 ở 12%. . 49
Hình 3.8. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 khi nồng độ dung
dịch H2SiF6 bằng 12% (M5) .......................................................................... 49

IX


Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NH3 đến thể tích huyền phù
của các mẫu ở các nồng độ NH3 khác nhau .................................................. 51
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 t i các nồng độ dung dịch NH3 khảo
sát khác nhau ................................................................................................. 52
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20%................ 52
Hình 3.12. Phân bố ích thƣớc của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% . 52
Hình 3.13. Thể tích khối huyền phù ở các điều kiện tốc độ n p liệu khác



Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 khi kết thúc kết tủa SiO2.xH2O t i
các giá trị pH dung dịch khác nhau ............................................................... 62
Hình 3.27. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi pH
kết thúc phản ứng bằng 8,5............................................................................ 62
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi pH kết thúc phản ứng bằng
8,5 .................................................................................................................. 62
Hình 3.29. Thế zeta của kết tủa SiO2.xH2O t i điều kiện tối ƣu .................. 64
Hình 3.30. Sự phân bố ích thƣớc của kết tủa SiO2.xH2O t i điều kiện tối
ƣu…………………………………………………………………………...65
Hình 3.31. Ảnh SEM của sản phẩm SiO2 ..................................................... 66
Hình 3.32. Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 ..................................................... 66
H nh
Thể tích huyền ph của các mẫu ở các thời gian già h a hác
nhau ............................................................................................................... 67
Hình 3.34. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc từ kết tủa SiO2.xH2O đã đƣợc
già hoá trong các khoảng thời gian khác nhau .............................................. 68
H nh
Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở các nhiệt độ già h a hác
nhau ............................................................................................................... 69
Hình 3.36. Hình thái cấu trúc của mẫu SiO2 thu đƣợc từ kết tủa SiO2.xH2O
đã đƣợc già hoá t i các nhiệt độ khác nhau .................................................. 69
Hình 3.37. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu đƣợc khi già hóa ở nhiệt độ 30 oC 70
Hình 3.38. Giản đồ phân bố ích thƣớc h t của mẫu SiO2 thu đƣợc khi già
hóa kết tủa ở nhiệt độ 30 oC .......................................................................... 70
H nh
Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở các giá trị pH già h a
hác nhau ....................................................................................................... 71
Hình 3.40. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu đƣợc hi làm già ết tủa

Hình 3.57. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trẩu tới độ mài mòn (a), độ bền
éo đứt (b), độ cứng (c), độ dãn dài hi đứt (d) của vật liệu CSTN/nanosilica
chế t o theo phƣơng pháp cán trộn qua chất dẫn .......................................... 96
Hình 3.58. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền éo đứt (trên
b n trái), độ dãn dài hi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dƣới b n trái), độ
cứng (dƣới bên phải) của vật liệu cao su SBR/nano silica ............................ 98
Hình 3.59. Ảnh SEM m t cắt mẫu vật liệu từ SBR gia cƣờng bằng 7 % nano
silica (trái) và 15 % nano silica (phải) ........................................................... 99
Hình 3.60. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền éo đứt (trên
b n trái), độ dãn dài hi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dƣới b n trái), độ
XII


cứng (dƣới bên phải) của vật liệu blend tr n cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia
..................................................................................................................... 101
Hình 3.61. Ảnh FESEM bề m t cắt mẫu vật liệu compozit tr n cơ sở blend
CSTN/SBR và 12% nano-SiO2 (trái) và 7% nano-SiO2 (phải)................... 102

XIII


MỞ ĐẦU
Axit flosilixic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân bón từ
qu ng floapatit c tính độc h i và tính ăn mòn cao. Với lƣợng phát sinh khoảng
25.000 tấn/năm nhƣ hiện nay ở nƣớc ta, đây là vấn đề thách thức không nhỏ đối với
các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử l môi trƣờng [20, 23]. Các phƣơng pháp đã và
đang đƣợc áp dụng t i các cơ sở sản xuất hiện nay chƣa thực sự triệt để và hiệu quả;
sản phẩm thu hồi đƣợc là Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lƣu tr
trong kho thời gian dài.
Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit flosilixic này đã có


Nội dung nghiên cứu của luận án:
-

Khảo sát thực tr ng khả năng phát sinh chất thải axit flosilixic và các

-

phƣơng pháp xử lý t i các công ty sản xuất phân bón từ qu ng apatit Việt
Nam;
Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng đến quá trình kết tủa

-

SiO2.xH2O từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3;
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng quá trình đến già hóa kết tủa
SiO2.xH2O;

-

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình lọc, rửa kết tủa
SiO2.xH2O;

-

Nghiên cứu và lựa chọn phƣơng pháp sấy, xử lý nhiệt kết tủa SiO2.xH2O;
Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn trong cao su.

2


n c u tr c tư diên cua silica (SiO4)

Ba d ng thù hình của silic đioxit có các cách sắp xếp khác nhau của các
nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Trong th ch anh, nh ng nhóm tứ diện đƣợc sắp
xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đƣờng xoắn ốc. Nếu chiếu kiến trúc tinh
thể của th ch anh β l n m t phẳng đáy của đƣờng xoắn ốc thì đƣợc hình 1.2a. Tùy
theo chiều của đƣờng xoắn ốc đ mà c th ch anh quay trái và quay phải. Còn trong
triđimit (hình 1.2b), các nguy n tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử và S và Zn
trong m ng lƣới vuazit. Trong cristobalit (hình 1.2c), các nguyên tử Si chiếm vị trí
của các nguyên tử S và Zn trong m ng lƣới sphalerit. Liên kết gi a các nguyên tử Si
với nhau đều đƣợc thực hiện qua nguyên tử O [9, 70].
3


Th ch anh (a)

Triđimit (b)

Cristobalit (c)

Hình 1.2. C u tr c tin t ể của silica

Tỷ khối của th ch anh là 2,56, của triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,2. Sự
khác nhau gi a d ng α và d ng β của m i d ng thù hình là do sự quay một ít của
các tứ diện đối với nhau nhƣng cách sắp xếp chung của các tứ diện không biến đổi.
Do vậy chúng ta có thể dễ dàng hiểu đƣợc t i sao sự biến đổi gi a các d ng α và β
l i xảy ra nhanh chóng và ở nhiệt độ thấp hơn so với sự biến đổi từ d ng thù hình
này sang d ng thù hình ia: trƣờng hợp thứ nhất hông đòi hỏi sự phá vỡ liên kết,
còn trƣờng hợp thứ hai đòi hỏi sự phá vỡ liên kết và xây dựng l i tất cả các liên kết.
Vì quá trình biến đổi d ng thù hình này sang d ng thù hình khác của silic đioxit xảy

quý gồm nh ng h t cầu SiO2 liên kết với nhau t o nên nh ng l trống chứa không
hí, nƣớc hay hơi nƣớc. Do chứa các t p chất, opan có các màu khác nhau: vàng,
nâu, đỏ, lục và đen.
Trong ĩ thuật tổng hợp, silica vô định hình bao gồm các d ng: silica sol,
silica gel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan.
Silica sol là d ng huyền phù của nh ng h t silica vô định hình riêng rẽ có
đƣờng kính từ 1 ÷ 100 nm. Silica sol bền và hông t o thành gel ho c bị chuyển
d ng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc vào nhiều
yếu tố nhƣ nhiệt độ, pH, nồng độ muối hay sự c m t của chất ho t động bề m t. Để
t o ra d ng sol bền với hàm lƣợng silica tƣơng đối cao, các h t phải đƣợc phát triển
tới ích thƣớc ổn định, phân tán trong dung dịch kiềm yếu.
Nh ng nhóm OH nằm gi a các m ch silica sol có thể tƣơng tác với nhau để
t o nên nh ng phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nƣớc hơn và c m ch nhánh. Khi
ích thƣớc của các h t eo vƣợt qua một giới h n nào đ , dung dịch keo (silica sol)
sẽ đông tụ. T y theo điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống
dƣới d ng kết tủa thô, không tan, có công thức chung là SiO2.nH2O ho c đông tụ
thành khối trông giống nhƣ th ch gọi là silicagel. Quá trình ngƣng tụ trên tiếp tục
xảy ra cho đến khi t o đƣợc sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình [9].
Silica d ng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nƣớc. Silica d ng
xerogel là gel mà đã đƣợc lo i bỏ các phần tử nƣớc, gây ra sự gãy cấu tr c, giảm độ
xốp của sản phẩm. Nếu quá trình lo i bỏ nƣớc mà hông gây ra sự co ng t và làm
vỡ cấu tr c gel thì sẽ t o ra silica d ng aerogel. Thủy tinh han tƣơng tự nhƣ
silicagel. Silica bột c thể t o ra từ xerogel bằng cách nghiền các h t gel nhƣng
hông làm thay đổi cấu tr c cơ bản của gel.
5


Silica kết tủa có thể đƣợc hình thành qua quá trình ết tụ vật lý từ nh ng h t
silica sol. N cũng c thể đƣợc t o thành từ pha hơi để hình thành d ng “pyrogenic
silica”, ho c từ quá trình ết tủa trong dung dịch. Silica ết tủa thƣờng có thể tích l

vật liệu nano phụ thuộc vào hiệu ứng bề m t và hiệu ứng ích thƣớc. Hiệu ứng bề
m t li n quan đến các nguyên tử bề m t và đƣợc đ c trƣng bởi tỷ số f - là tỷ số gi a
số nguyên tử trên bề m t và tổng số nguyên tử của vật liệu. Khi ích thƣớc vật liệu
giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề m t tăng. Khi ích thƣớc của vật liệu giảm đến nm
thì giá trị f này tăng l n đáng ể. Hiệu ứng bề m t cũng thể hiện ở vật liệu có kích
thƣớc lớn nhƣng hông rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề m t, hiệu ứng ích thƣớc của
vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì l hơn nhiều so với các vật liệu
truyền thống. Đối với một vật liệu, m i một tính chất của vật liệu này đều có một độ
dài đ c trƣng. Độ dài đ c trƣng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào
6


ích thƣớc nm. Ở vật liệu khối, ích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đ c
trƣng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhƣng hi ích thƣớc của vật liệu gần
với độ dài đ c trƣng đ thì tính chất c li n quan đến độ dài đ c trƣng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đ . Ở đây hông c sự chuyển tiếp
một cách liên tục về tính chất hi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy,
hi n i đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi èm của vật liệu đ .
Cùng một vật liệu, cùng một ích thƣớc, khi xem xét tính chất này thì thấy khác l
sơ với vật liệu khối nhƣng cũng c thể ở tính chất khác thì l i không có gì khác biệt
cả. Tuy nhiên, đối với nano silica, các công trình mô tả sự phụ thuộc này còn h n
chế, thƣờng chỉ mô tả một số đ c tính nhƣ bề m t riêng, tính chất quang.
1.1.2.1 Tính chất hóa lý
Số nguyên tử tập trung trên bề m t sẽ tăng l n hi ích thƣớc h t giảm [74].
Đối với h t silica nhỏ hơn 5 nm, thì hơn một nửa nguyên tử Si có m t trên bề m t.
Do đ tr n bề m t sẽ có một ho c nhiều nh m silanol (≡Si – OH) [96]. Vì vậy tính
chất hóa học của silica sẽ tƣơng tự nhƣ một nhóm chức h u cơ và c thể phản ứng
cộng với ion kim lo i tùy thuộc vào hàm lƣợng nhóm silanol trên một gam silica. Số
lƣợng nhóm silanol trên một đơn vị diện tích silica sẽ cung cấp thông tin về sự phân
bố nhóm silanol trên bề m t silica [99]. Nồng độ nh m silanol tăng hi ích thƣớc

Bên c nh đ , vật liệu nano còn giảm tính giòn, tăng hả năng éo giãn.
Nh ng tính chất này của vật liệu nano làm tăng hả năng ứng dụng của ch ng hơn
so với vật liệu ích thƣớc lớn.
8


1.1.2.3 Tính chất quang học
Có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất quang của nano silica. Tính chất
quang của nano silica là do có “khuyết tật điểm” trong ô m ng SiO4, bao gồm cả l
trống O, hay Si. Một số d ng khuyết tật của nano silica nhƣ: tâm năng lƣợng bề m t
E’ (thuận từ dƣơng do trống O, ≡Si*Si≡, ho c liên kết treo ≡Si*), bẫy kích thích
(c p điện tử – l trống đƣợc kích thích quang học – STE), các tâm l Oxi không cầu
nối (≡Si – O*)… Các khuyết tật điểm này có thể đƣợc chia thành 2 nhóm: nhóm
thuận từ và nhóm nghịch từ. Khuyết tật thuận từ có tính hấp thụ quang nhờ năng
lƣợng của l trống, do đ c thể hấp thụ năng lƣợng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Khuyết tật nghịch từ có thể hấp thụ năng lƣợng trong vùng dẫn. Các khuyết tật này
thể hiện khả năng hấp thụ và phát quang trong một dải bƣớc sóng rộng: vùng hồng
ngo i gần, vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng cực tím. Vì vậy, sự hấp thụ quang và
phát quang trở thành hai công cụ h u ích trong việc dò các thay đổi quang học thu
đƣợc từ các khuyết tật về cấu trúc trên bề m t và trong khối h t nano [67, 78, 88,
100, 113].
Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng
xanh lam (2,8eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các
h t nano silica c ích thƣớc 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt
nguồn từ sự kết hợp l i gi a điện tử – l trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE)
trong h t nano silica c ích thƣớc nhỏ hơn.
Rao và cộng sự [102] đã chỉ ra độ rộng của pic (peak) hấp thụ trong vùng
cực tím – nhìn thấy (ultraviolet – visible) là khoảng 525 nm t y vào ích thƣớc h t.
Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ gi a ích thƣớc h t và các tƣơng
tác h t với h t vẫn chƣa đƣợc trình bày kỹ lƣỡng.

nm, có thể đƣợc cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức ho c ion kim lo i.

10


1.1.3
C
M cd

hƣơng h sản uất si i
silica tồn t i nhiều trong tự nhiên ở d ng tinh thể, nhƣng ngƣời ta

cũng c thể tổng hợp SiO2 vô định hình từ các tiền chất chứa silic nhƣ cát th ch
anh, natri silicat, SiCl4, SiF4, TEOS, TMOS… bằng hai phƣơng pháp chính là
phƣơng pháp nhiệt độ cao và phƣơng pháp h a học ƣớt (phƣơng pháp sol–gel,
phƣơng pháp ết tủa, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ngƣợc (reverse microemulsion)).
1.1.3.1

h ơn ph p nhiệt

c o

Phƣơng pháp nhiệt độ cao sử dụng để điều chế SiO2 có cấu trúc không xốp
(tƣơng ứng với bề m t riêng nhỏ hơn 300 m2/g) bao gồm “ h i silica” (fumed
silica), “silica nhiệt” (electric silica hay thermal silica), “silica nung chảy” (fused
silica). Phƣơng pháp này thƣờng dùng nguồn nhiệt có nhiệt độ rất cao từ 1000 oC
đến 2000 oC nên tiêu tốn nhiều năng lƣợng, công nghệ tƣơng đối phức t p và tốn
kém [56].
Trong đ , “ h i silica” đƣợc điều chế bằng cách cho thủy phân hơi SiCl4
trong ngọn lửa của H2 và O2 với nhiệt độ trên 1000 oC, các h t silica cơ bản sẽ đƣợc


học

t

a. P ư ng p áp sol–gel
Phƣơng pháp sol–gel là phƣơng pháp h a học ƣớt phổ biến nhất đƣợc dùng
để điều chế SiO2 có cấu trúc xốp với nhiều tính năng c hả năng ứng dụng trong
hầu hết các lĩnh vực, do vậy có rất nhiều tài liệu nghiên cứu về phƣơng pháp này đã
đƣợc công bố [38, 42, 64, 65, 70, 77, 83, 86, 87, 105, 106].
“Keo silica” (colloidal silica hay silica sol) là d ng dung dịch huyền phù có
chứa các h t silica vô định hình phân tán ổn định. Các h t silica phải có kích cỡ đủ
nhỏ (dƣới 100nm) để đảm bảo không bị tác động bởi lực trọng trƣờng và phân tán
tốt trong dung dịch. “Keo silica” đƣợc điều chế bằng cách trộn dung dịch muối
silicat (nhƣ natri silicat) với axit ho c các hợp chất cơ silic (TMOS, TEOS…) với
nƣớc. Các h t eo đƣợc t o ra thông qua quá trình tr ng ngƣng. Nồng độ dung dịch
huyền ph thay đổi phù hợp với việc ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ làm vật liệu
chịu lửa, chất kết dính nhiệt độ cao, chất mài mòn, xúc tác, chất ho t động bề m t…
Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH

(1.4)

“Silicagel” đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ “ eo silica”, tuy nhiên có d ng h t
cứng, trong ho c mờ đục, độ xốp lớn do có vô số l mao quản trong h t. “Silicagel”
đƣợc ứng dụng nhiều làm chất hút ẩm bảo quản, xúc tác trong tổng hợp h u cơ h a
dầu, lọc nƣớc. Ngoài ra, “silicagel” sau hi đƣợc xử lý trong dung dịch CO2 siêu tới
h n ho c biến tính bằng các dung dịch h u cơ để thu đƣợc một d ng silica có tính
chất siêu nhẹ, cách nhiệt, độ xốp cực lớn gọi là “silica aerogel”. Do đ “silica
aerogel” đã đƣợc NASA sử dụng trong công nghệ vũ trụ để chế t o vật liệu thu gi
bụi trong không gian, vật liệu cách nhiệt trong đồng phục của phi hành gia và trong