1. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1.1. Mở đầu
Axit flosilixic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân
bón từ quặng floapatit có tính độc hại và tính ăn mòn cao. Với lƣợng phát
sinh khoảng 25.000 tấn/năm nhƣ hiện nay ở nƣớc ta, đây là vấn đề thách
thức không nhỏ đối với các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử lý môi trƣờng
[20, 23]. Các phƣơng pháp đã và đang đƣợc áp dụng tại các cơ sở sản xuất
hiện nay chƣa thực sự triệt để và hiệu quả; sản phẩm thu hồi đƣợc là
Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lƣu trữ trong kho thời gian
dài.
Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit flosilixic này đã
có nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc đi theo hƣớng tạo ra
các sản phẩm chứa silic và flo riêng biệt. Nhóm tác giả của Viện Hóa học
Việt Nam đã nghiên cứu trung hòa axit flosilixic bằng dung dịch amoniac
để tạo ra nano silica, thử nghiệm sử dụng nano silica thu đƣợc làm chất độn
gia cƣờng cho cao su [3]. Tuy nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính
thăm dò và định hƣớng công trình mới khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ
thuật ảnh hƣởng đến quá trình điều chế và chất lƣợng sản phẩm nano silica
nhƣ môi trƣờng phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến tính. Điều quan
trọng là quy trình công nghệ mà công trình công bố mới chỉ dừng lại ở quy
mô phòng thí nghiệm với các mẻ phản ứng có khối lƣợng nhỏ; quá trình lọc
rửa huyền phù silica phải đƣợc thực hiện trên giấy lọc với chất đệm tăng
cƣờng là (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải
có thêm công đoạn biến tính kết tủa nano silica bằng n-hexan và xử lý nhiệt
ở nhiệt độ 750 oC.
Luận án “Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thƣớc nanomet từ chất thải
H2SiF6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit Việt Nam” là công
trình kế tục hƣớng nghiên cứu nói trên. Với mục tiêu xây dựng đƣợc quy
trình công nghệ điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, không
những tạo ra các sản phẩm nano silica và NH4F có tính ứng dụng và hiệu
quả cao mà còn góp phần giải quyết triệt để vấn đề xử lý môi trƣờng tại các

trang); Chƣơng 3 – Kết quả và thảo luận (60 trang); Kết luận (2 trang); Tài
liệu tham khảo (10 trang).
- Trong luận án có 29 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị. Liên quan đến luận án
có 130 tài liệu tham khảo và 4 công trình khoa học đã công bố và 1 công
trình chuẩn bị công bố.
2. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
MỞ ĐẦU
Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn, mục tiêu,
nhiệm vụ nghiên cứu của luận án, những đóng góp mới của luận án và các
phƣơng pháp nghiên cứu.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan bao gồm các vấn đề:
1. 1. GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC
1.1.1. Đ điể
ấu t v t n
ất ủ si i
Silic đioxit có hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình. Trong tự
nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể. Silica vô định hình có thể tồn
tại trong tự nhiên ở dạng đá opan hoặc đƣợc tổng hợp ở các dạng silica sol,
silicagel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan.
1.1.2. Một số tính chất của nano silica
Tính chất của nano silica phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt. Khi kích
thƣớc các hạt giảm, bề mặt riêng tăng làm tăng hoạt tính hóa học, tăng khả
năng kéo giãn, giảm tính giòn và giảm nhiệt độ nóng chảy.
2


1.1.3. C
ƣơng
s n uất si i

nguồn chất thải này. Mục đích là chuyển nguồn chất thải này thành các sản
phẩm có ích nhƣ: lF3, criolit, Na2SiF6, K2SiF6, HF.
1.3.3. Các phƣơng pháp xử lý trong nƣớc.
Tại Công ty supe photphat và hóa chất Lâm Thao H2SiF6 đƣợc phản
ứng với NaCl để sản xuất Na2SiF6. Tại Công ty D P Đình Vũ, H2SiF6 tuần
hoàn lại hệ thống để phân hủy quặng apatit.
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
3


Đối tƣợng nghiên cứu chính của luận án là chất thải H2SiF6 phát sinh
trong quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai theo phƣơng pháp hóa học.
Trong đó Công ty D P Đình vũ có lƣợng chất thải H2SiF6 phát sinh lớn
nhất ~10.000 tấn/năm hiện nay vẫn chƣa có hƣớng xử lý hiệu quả.
Do đó, trong phạm vi nghiên cứu của luận án này, đối tƣợng nghiên
cứu chính đƣợc lựa chọn là dung dịch H2SiF6 của Nhà máy D P Đình Vũ
(Hải Phòng) có thành phần hóa học cụ thể nêu trong bảng 2.1
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của dung dịch H 2SiF6 tại Nhà máy DAP Đình Vũ (Hải
Phòng)
STT
1
2
3

H

Thành phần
H2SiF6
Fe2O3

2.2.3. Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O
Kết tủa thu đƣợc sau khi già hóa đƣợc tách khỏi pha lỏng, rửa lại nhiều
lần bằng nƣớc sạch trên thiết bị lọc chân không với giấy lọc băng xanh,
đƣờng kính phễu lọc bằng 9cm, dƣới áp suất 200 mmHg (hình 2.2).
Từ các kết quả thu đƣợc trong quá trình lọc với các thí nghiệm nhỏ, tác
giả nghiên cứu, cải tiến phƣơng pháp lọc khung bản để có thể lọc với số
4


lƣợng lớn. Các yếu tố đƣợc nghiên cứu trong công đoạn này bao gồm: chất
lƣợng vải lọc và việc xử lý vải lọc trƣớc khi sử dụng.
2.2.4. Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O
Kết tủa silica thu đƣợc sau khi già hóa, lọc, rửa đƣợc sấy (hoặc nung)
để thu đƣợc sản phẩm SiO2 cuối cùng. Quá trình loại nƣớc của kết tủa silica
xảy ra theo phƣơng trình:
SiO2.xH2O → SiO2 + xH2O
(2.3)
Kết tủa silica ẩm đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi
sai(TG/DSC). Dựa vào số liệu của đƣờng biến thiên khối lƣợng (TG) xác
định đƣợc độ mất nƣớc của kết tủa ẩm và nhiệt độ sấy (nung) phù hợp. Dựa
vào số liệu của đƣờng biến thiên entanpi (DSC) xác định đƣợc cân bằng
nhiệt và chế độ nâng nhiệt phù hợp; sử dụng cho việc lựa chọn và thiết kế
thiết bị sấy.
2.2.5. Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho cao su
Phối trộn nano silica với cao su và các loại phụ gia khác (chƣa có chất
lƣu hoá) trên máy cán trộn trực tiếp ở nhiệt độ thƣờng đối với cao su SBR
hoặc trên máy trộn thí nghiệm kín của hãng Haake CHLB Đức đối với
blend CSTN/SBR tỷ lệ 80/20 có 0,2 phần khối lƣợng chất tƣơng hợp TH1
[2] và các phụ gia. Để nguội hỗn hợp xuống dƣới 50 oC, cho tiếp lƣu huỳnh
vào và tiếp tục trộn đều. Cán xuất tấm để định hình sơ bộ, để ổn định vật

PYRIS Diamond của hãng Perkin Elmer (Mỹ).
- Đo phổ hồng ngoại trên thiết bị Shimadru Prestige – 21 (Nhật) ở dải
sóng 400 ÷4000cm-1
- Khảo sát hình thái cấu trúc của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo
phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiệu JSM-6490
của hãng JEOL (Nhật Bản) và phƣơng pháp Kính hiển vi trƣờng phát xạ
(FESEM) trên thiết bị hiệu S-4800 của hãng HITACHI (Nhật Bản).
- Xác định độ bền nhiệt của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo
phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng (TGA) trên thiết bị hiệu DTG-60H của
hãng Shimadzu (Nhật Bản) và phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai quét
(DSC) trên thiết bị hiệu DSC TA 50 của hãng Shimadzu (Nhật Bản).
- Xác định hệ số già hóa của mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo
phƣơng pháp quy định trong tiêu chuẩn TCVN 2229-77.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O
3.1.1. Ản ƣởng của chế độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O

STT

Hình 3.2 Ảnh SEM Hình 3.3 Ảnh TEM của
của các mẫu SiO 2 điều mẫu SiO2 khi bổ sung dung
chế với các chế độ dịch NH3 vào H2SiF6 (M2)
nạp liệu khác nhau
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng
SiO2.xH2O
Yếu tố khảo sát

1
2
3

6


5

Kích thƣớc trung bình SiO2

nm

30

19

6

Hiệu suất thu hồi

%

84

85

Thí nghiệm đƣợc tiến hành theo 2 phƣơng thức: bổ sung từ từ dung
dịch H2SiF6 10% vào dung dịch NH3 20% và ngƣợc lại. Kết quả đƣợc trình
bày trên bảng 3.1 và hình 3.2÷3.4 cho thấy nên thực hiện theo phƣơng
pháp bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6, để kết tủa hình
thành dần trong môi trƣờng axit kết hợp với quá trình khuấy trộn.
3.1.2. Ản ƣởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O

4
Độ ẩm của kết tủa sau lọc, %
85
72
69
65
5
Thể tích huyền phù, ml
295
280
255
235
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
19
19
20
24
7

Hiệu suất thu hồi, %

84

85

86

86


Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH 3 đến quá
tính chất sản phẩm SiO 2
STT
Các thông số kỹ thuật
M8
1
Nồng độ dung dịch NH3, %
16
2
Lƣợng dung dịch NH3, g
138
3
Lƣợng dung dịch H2SiF612%, g
167
4
Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng 1h,
300
ml
5
Độ ẩm của kết tủa sau lọc, %
92
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
18
7
Hiệu suất thu hồi, %
84

trình kết tủa SiO 2.xH2O và
Kết qu nghiên cứu

28
86

Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 tại các nồng độ dung dịch NH 3 khảo sát khác
nhau lần lượt là 16% (M8), 18% (M9), 20% (M10), 22% (M11), 24% (M12)
M8

M9

M10

M11

M12

Hình 3.9 Thể tích huyền
phù của các mẫu ở các
nồng độ NH 3 khác nhau

Hình 3.11 Ảnh TEM
của mẫu SiO2 khi nồng
độ NH3 bằng 20%

Hình 3.12. Phân bố kích thước
của mẫu SiO 2 khi nồng độ NH3
bằng 20%

3.1.4. Ản ƣởng của tố độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các mức khác nhau là 2,5ml/phút,
5ml/phút, 7,5ml/phút và 10ml/phút. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.4


4
5

Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
Hiệu suất thu hồi, %

Hình 3.13. Thể tích khối
huyền phù ở các điều kiện
tốc độ nhỏ giọt khác nhau

33
86

Hình 3.15. Ảnh TEM của
mẫu SiO 2 khi tốc độ nhỏ
giọt bằng 5 ml/phút

20
85

26
84

29
85

Hình 3.16. Giản đồ phân
bố kích thước của mẫu
SiO2 khi tốc độ nhỏ giọt

270 255 240 235 230
5
Độ ẩm trung bình, %
88
69
65
63
6
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
18
20
23
29
41
7
Hiệu suất thu hồi, %
87
85
84
84
83

Hình 3.18 Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 thu được khi thực hiện quá trình kết tủa tại các
nhiệt độ khác nhau, lần lượt là 20 (M17), 30 (M18), 40 (M19), 50 (M20), 60 oC (M21)

Hình 3.19. Ảnh TEM của mẫu SiO 2
thu được ở nhiệt độ 30 oC

Hình 3.20. Giản đồ phân bố kích thước hạt

110
110 110
110
3
Tốc độ khuấy, vòng/phút
140
160
180 200
220
4
Thể tích kết tủa huyền phù sau khi lắng, ml
290
255
240 245
250
5
Độ ẩm của kết tủa sau lọc,%
65
69
72
88
90
6
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
26
20
17
16
15
7

TT Các thông số kỹ thuật
M29
M30
M31
M32
M33
M34
1
pH kết thúc phản ứng
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
2
Lƣợng dung dịch H2SiF6 12%, g
167
167
167
167
167
167
3
Lƣợng dung dịch NH3 20%, g
30
45
83
110
115


M33

M34

Hình 3.25. Thể tích khồi huyền phù
ở các giá trị pH tại điểm kết thúc phản ứng

Hình 3.28 Ảnh TEM của mẫu SiO 2
thu được khi pH kết thúc phản ứng
bằng 8,5

Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu SiO 2 khi
kết thúc kết tủa SiO 2.xH2O tại các giá trị pH
dung dịch khác nhau

Hình 3.27. Giản đồ phân bố kích thước hạt
của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản
ứng bằng 8,5

3.1.8. Điều kiện thích hợ đến kết tủa SiO2.xH2O
Từ các kết quả nghiên cứu của các mục 3.1.1÷3.1.7, các điều kiện thích
hợp cho quá trình kết tủa SiO2.xH2O từ H2SiF6 đƣợc lựa chọn nhƣ
sau(bảng 3.8):
Bảng 3.8. Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO 2.xH2O
STT
Thông số kỹ thuật
1
Môi trƣờng phản ứng
2


Hình 3.30. Sự phân bố
kích thước của kết tủa
SiO2.xH 2O tại điều kiện
tối ưu

Hình 3.31. Ảnh
SEM của sản
phẩm SiO2

Hình 3.32. Ảnh
TEM của sản
phẩm SiO2

Kết quả khảo sát cho thấy(hình 3.29, 3.30, 3.31, 3. 32): các cụm hạt có
kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, tập trung chủ yếu ở kích thƣớc khoảng 15 22µm, hệ keo tƣơng đối bền (điện thế zeta = 40 – 60mV).
3.2. NGHI N CỨU QUÁ TR NH GIÀ HÓ VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH
HƢỞNG ĐẾN KẾT TỦ SiO2.xH2O
3.2.1. Ng iên ứu
địn t ời gi n ù ợ tr ng qu trìn gi ó
Thí nghiệm tiến hành ở các khoảng thời gian khác nhau từ 0h÷48h. Kết
quả đƣợc trình bày trên bảng 3.9 và hình 3.33, 3.34 cho thấy thời gian già
hóa bằng 24 giờ là thích hợp nhất.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến tính chất của kết tủa SiO 2.xH2O và sản
phẩm SiO 2
Kết quả nghiên cứu
STT
Các thông số kỹ thuật
M66 M67
M68

M66

M68

n 3.33. Thể tích huyền phù của
các mẫu ở các thời gian già hóa
khác nhau

M67

M69

Hình 3.34. Ảnh TEM của mẫu SiO 2 thu được
từ kết tủa SiO 2.xH2O đã được già hoá trong các
khoảng thời gian khác nhau

3.2.2. Ng iên ứu
địn
ế độ n iệt ù ợ tr ng qu trìn gi
hóa.
Thí nghiệm thực hiện ở các khoảng nhiệt độ khác nhau từ 25oC÷55oC.
Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.10 và hình 3.35÷3.38 cho thấy nên để
nhiệt độ già hóa thấp, có thể để ở nhiệt độ phòng (từ 25÷30oC).

12


M71

M72

1
Nhiệt độ già hóa, oC
25
30
35
40
45
50
2
Thể tích huyền phù, ml
240
245
248
253
255
260
3
Độ ẩm của kết tủa sau lọc,%
72
72
69
69
67
65
4
Kích thƣớc trung bình của SiO2, nm
17
17
18
18

8,0
8,5
9,0
9,5
2
Thể tích huyền phù, ml
245
240
240
235
230
3
Kích thƣớc trung bình SiO2, nm
11-13
12-15
16-17
18-19
20-22
M78

M79

M80

M81

M78

M82


3.3. NGHI N CỨU CHẾ ĐỘ LỌC, RỬ , TÁCH KẾT TỦ
3.3.1. Nghiên cứu phƣơng ƣơng
ọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O
Quá trình lọc trong các nghiên cứu thực nghiệm với mẫu nhỏ ở các nội
dung trên đƣợc thực hiện trên máy lọc hút chân không với giấy lọc băng
xanh dƣới áp suất 200 mmHg. Để có thể điều chế lƣợng lớn nano silica
trong phòng thí nghiệm, luận án đã sử dụng và cải tiến phƣơng pháp lọc
khung bản để có thể lọc, rửa huyền phù nano-SiO2.xH2O. Hình 3.43 mô tả
sơ đồ kết nối của máy lọc khung bản.
3.3.2. Ảnh hƣởng của chất liệu v i lọ đến quá trình và hiệu suất lọc
tách kết tủa SiO2.xH2O trên thiết bị lọc khung b n
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO 2.xH2O
Thời gi n đ t tr ng
Độ đục của dung
STT Mẫu
Chất liệu v i lọc
thái cân bằng, phút dị nƣớc lọc, NTU
1
S0
100% polyeste
35
2.543
2
S1
50% polyeste + 50% cotton
27
1.346
3
S2
30% polyeste + 70% cotton

TT
Yếu tố kỹ thuật kh o sát
V i lọc
V i lọc 100% cotton
100% cotton
đã ử lý
1
Thời gian đạt trạng thái cân bằng, phút
18
4
2
Độ đục của dung dịch nƣớc lọc, NTU
632
325
3
Hàm lƣợng SiO2 trong nƣớc lọc, g/1.000g
11,995
2,399
4
Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O, %
85
97
5
Độ ẩm của vật liệu sau khi lọc, %
65
40

3.4. NGHI N CỨU CÔNG NGH SẤY NUNG KẾT TỦ SiO2.xH2O
3.4.1. Ng iên ứu
địn

4,80
6
3,10
3
4.30
7
3,10
4
3,23
8
3,10
5
3,13
9
3,06

Kết quả nghiên cứu quá trình sấy kết tủa ẩm SiO2.xH2O theo 2 giai
đoạn bảng 3.15 cho tấy có thể thực hiện quá trình sấy kết tủa SiO2.xH2O
ẩm trong thiết bị sấy chân không dƣới áp suất ~200 mmHg trong ~4h để
thu đƣợc sản phẩm SiO2 có độ ẩm
0,04
4
NH3
1,55
1,9

3.5.2. C ết tin t u ồi n ợ
uối NH4F v NH4HF2 khô
Kết quả nghiên cứu hỗn hợp pha kết tinh thu đƣợc theo phƣơng pháp XRD
(hình 3.46) cho thấy pha kết tinh thu đƣợc là hỗn hợp gồm NH4F và
16


NH4HF2 với cấu trúc tinh thể khá rõ ràng và hoàn chỉnh, thể hiện ở độ sắc
nét và độ dốc của các pic nhiễu xạ thu đƣợc.

Hình 3.48. Phổ XRD của hỗn hợp muối thu được sau khi cô kết tinh nước lọc

Vì vậy, việc cô kết tinh muối NH4F và NH4HF2 nên thực hiện ở
nhiệt độ ~100÷125 oC; khi đó hệ số thu hồi pha kết tinh có thể đạt tới
90÷93%, tuỳ vào bội số cô đặc.
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hệ số cô đặc đến hiệu suất thu hồi NH 4F và
NH4HF2 ở pha rắn
Nhiệt độ cô
Bội số cô
Thời gian,
Khối ƣợng NH4F
Hệ sô thu hồi
STT
đ c, oC

125
6
4/1
72
99,12
88,9
7
6/1
65
98,23
88,1
8
150
5/1
53
94,23
84,9
9
4/1
48
92,55
83,0

3.5.3. C t u ồi ung ị NH4F nồng độ ấ ỉ 40%
Quá trình cô đặc dung dịch NH4F nên đƣợc tiến hành trong thiết bị cô chân
không ở nhiệt độ 70oC, áp suất 0,08 MPa, trong thời gian 160 phút. Dung
dịch NH4F thu đƣợc có nồng độ ~40% phù hợp để tuần hoàn sử dụng cho
quá trình phân giải cát trắng.
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian cô đặc đến nồng độ dung dịch NH 4F
STT

647,5
597,7
559,5
525,8
474.6

32,4
35,1
37,5
39,9
44,2

3.6. XÂY DỰNG QUY TR NH ĐIỀU CHẾ N NO SILIC
3.6.1. Quy trìn điều ế n n si i
Quy trình công nghệ điều chế nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 16-18%
đƣợc mô tả trong hình 3.49
NH3 20%

H2SiF6
KẾT TỦA

Điều chế Criolit
LỌC

Nƣớc khử
khoáng

RỬA

Dung dịch NH4F

P ƣơng
ó ọc
Chỉ tiêu phân tích
STT
H
ƣợng, %
Tiêu chuẩn
Kết qu , %
1
SiO2
99,97
TCVN 6227:1996
99,94
2
Fe2O3
0,013
TCVN 6927:2001
0,013
3
CaO
0,017
TCVN 1837:2008
0,021

Tính chất của sản phẩm SiO2 đƣợc so với sản phẩm QS-10 của công ty
Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ và đƣợc trình bày trên bảng 3.20

18



Bột trắng
 93,8
13-17
197÷207
30
50
260
6,5-7
≤ 0,5
99,97

%
nm
m2/g
Nm
g/l
ml/100g
%
%

Hình 3.51. Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm SiO 2
% Transmittance

100
1632

80
60

971

3.7.1. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n
ất ủ
cao su thiên nhiên (CSTN)
3.7.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của
CSTN/nano silica
Kết quả (bảng 3.21) cho thấy, hàm lƣợng nano silica 3% khối lƣợng,
các tính chất cơ học của vật liệu đều tăng.

19


Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/nano silica
Tính chất ơ ọc của vật liệu
H
ƣợng
nano SiO2
Độ bền é đứt
Độ dãn dài khi
Độ mài mòn
Độ cứng
(%)
(MPa)
đứt (%)
(cm3/1,61km)
(Shore A)
0
16,02
705,6
0,915

nano silica 3% là thích hợp.

Hình 3.55. Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su CSTN/3% nano silica(trái) và
CSTN/7% nano silica(phải)

3.7.1.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/nano silica
Kết quả nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu theo phƣơng pháp
phân tích nhiệt trọng lƣợng (TG ) đối với 2 mẫu vật liệu cao su CSTN và
CSTN/nano silica (bảng 3.22, hình 3.56) cho thấy với hàm lƣợng nano
silica thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu.
Bảng 3.22. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/nano silica
Mẫu vật liệu
Nhiệt độ bắt đầu
Nhiệt độ phân hủy
Tổn hao khối ƣợng
phân hủy (oC)
m nh nhất (oC)
đến 400oC, (%)
CSTN
269,52
355,14
78,01
CSTN/nano-SiO2
291,06
358,02
70,18

Hình 3.56. Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN (trái) và CSTN/3% nano silica(phải)

20

3
19,13
692,1
0,950
47,6
5
18,38
713,4
0,956
47,2
7
17,35
722,6
0,960
46,7
10
16,05
739,2
0,965
46,0

Nhƣ vậy, hàm lƣợng nano SiO2 tối ƣu dùng làm phụ gia trong cao su có
nguồn gốc từ CSTN là 3%. Việc sử dụng thêm dầu trẩu để biến nano silica
trƣớc khi đƣa vào cao su sẽ làm tăng độ phân tán của nano silica trong chất
nền. Nhờ vậy tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất.
3.7.2. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n
ất ủ
cao su styren butadien (SBR)
3.7.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật
liệu cao su styren butadien (SBR)

512
12
14,80
496

tính chất cơ học của vật liệu cao
ọc của vật liệu
Độ mài mòn
(cm3/1,61km)
0,95
0,93
0,92
0,90
0,88
0,89
0,91

Độ cứng
(Shore A)
50,3
50,8
51,3
51,8
52,2
53,1
54,0

Nhƣ vậy, khi tăng lƣợng sử dụng nano silica trong mẫu, các tính
chất nhƣ độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền mài mòn và độ cứng
của của vật liệu có xu hƣớng tăng dần đều, đạt giá trị cao nhất ở lƣợng sử


0,88
0,90
0,87

0,87
0,88
0,84

3.7.3. Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n
ất ủ
vật iệu b en CSTN/SBR
3.7.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật
liệu compozit trên cơ sở blend của CSTN/SBR
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ
học của vật liệu (bảng 3.59) cho thấy với hàm lƣợng nano silica ~7% các
tính chất cơ lý của cao su là tốt nhất.

22


Bảng 3.25. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR
Tính chất ơ ọc của vật liệu
H
ƣợng
nano silica
Độ bền é đứt
Độ dãn dài
Độ mài mòn

51,8
10
16,45
512
0,94
52,5
12
15,28
496
0,98
53,1

3.7.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới cấu trúc hình thái của
vật liệu
Kết quả khảo sát hình thái cấu trúc của vật liệu trên cơ sở cao su SBR
gia cƣờng bằng nano silica theo phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét
(hình 3.61) cho thấy: Với mẫu vật liệu SBR gia cƣờng bằng 7% nano silica,
các hạt silica phân tán khá đều đặn trong nền SBR.

Hình 3.61. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR
và 12% nano-SiO2 (trái) và 7% nano-SiO2 (phải)

3.7.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa của vật
liệu
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa
của vật liệu, xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam 2229-77 ở 70 oC, trong
thời gian 72 giờ, trong môi trƣờng không khí và nƣớc muối 10 % (bảng
3.26) cho thấy:
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hoá của vật liệu trong
không khí và nước muối

dịch NH3 bao gồm các công đoạn chính: kết tủa SiO2.xH2O; già hóa kết tủa,
lọc, rửa kết tủa; sấy, nung kết tủa và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính
chất hóa-lý của sản phẩm; xác định đƣợc các thông số kỹ thuật tối ƣu trong
từng công đoạn. Từ đó xây dựng đƣợc một quy trình công nghệ đồng bộ sản
xuất nano silica từ chất thải H2SiF6, theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp bằng
dung dịch NH3 20%. Nano silica thu đƣợc có cấu trúc vô định hình, kích thƣớc
hạt tƣơng đối nhỏ (13÷17 nm) và đồng nhất, độ tinh khiết trên 99,9%, độ trắng
trên 93%, bề mặt riêng 197 ÷ 207 m2/g. Sản phẩm nano silica có chất lƣợng
tƣơng đƣơng sản phẩm cùng loại của Công ty Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ); các thông
số kỹ thuật phù hợp dùng làm chất độn gia cƣờng trong cao su.
+ Đã nghiên cứu, lựa chọn và thử nghiệm phƣơng pháp lọc rửa kết tủa silica
trên cơ sở cải tiến thiết bị lọc khung bản với việc sử dụng vải lọc sợi cotton
đƣợc xử lý thêm bằng chính dịch huyền phù silica; cho phép lọc rửa kết tủa
silica với lƣợng lớn và hiệu suất cao trong thời gian ngắn (4 phút/mẻ), đảm bảo
độ ẩm của silica sau khi lọc là thấp nhất, độ sạch của sản phẩm là cao nhất, có
triển vọng ứng dụng vào sản xuất vật liệu nano silica quy mô công nghiệp.
+ Đã nghiên cứu, lựa chọn và thử nghiệm phƣơng pháp sấy kết tủa silica ẩm
trên cơ sở cải tiến thiết bị sấy phun; cho phép sấy sản phẩm silica liên hoàn,
giảm thời gian sấy, tiết kiệm năng lƣợng sấy, phát huy công suất thiết bị, đảm
bảo độ mịn và độ ẩm của sản phẩm đầu ra theo yêu cầu, có triển vọng ứng
dụng vào sản xuất nano silica quy mô công nghiệp.
+ Đã nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica điều chế theo quy trình trên
làm phụ gia chức năng trong chế biến cao su; thấy rằng nano silica có ảnh
hƣởng tốt và rõ rệt đến tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên, cao su styren
butadien và vật liệu blend CSTN/SBR; mức độ ảnh hƣởng phụ thuộc vào tỷ lệ
sử dụng nano silica trong phối liệu; có thể ứng dụng triển khai đại trà ở quy mô
công nghiệp.

24