Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
1
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................................3
CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4
1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí..................................................................8
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10
1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11
1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12
1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu .............................................................14
1.6.1. Naphtalen ...................................................................................................14
1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15
1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................17
2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17
2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17
.......................................................43
3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO
2
-Cr
2
O
3
/γ -Al
2
O...............................................44
3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác...........................................44
3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44
3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
2
3.4.2.
Dựng đường
chuẩn
....................................................................................46
3.4.3.
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
3
LỜI MỞ ĐẦU
Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là
một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong
môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá
trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi
trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình
cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ,
ch
ất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình
đúc...
PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là
những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức
ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó,
nhiều sản phẩm ph
ản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH.
Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm.
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về
khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ
xúc tác ôxit kim loại
được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao
hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21].
Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn
ho
ặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá
trình sản xuất và sử dụng các PAH.
Tính chất vật lý và hoá học của PAH.
Tính chất vật lý:
PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả
PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp
và có xu h
ướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh
hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một
cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH
giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao.
Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiề
u tăng
khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.
Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (K
ow
). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia
hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của
các PAH được cho trong Bảng 1.1. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
H
8
128 Trắng 81 217,9 3,17.10
4
Acenaphthylene C
12
H
8
152 92-93
Acenaphthene C
12
H
10
154 Trắng 95 279 3,93.10
3
Fluorene C
13
H
10
166 Trắng 115 295 1,98.10
3
Phenanthrene C
14
H
10
178 Không
màu
100,5 340 1,29.10
3
Antraxen C
12
228 Không
màu
253,8 448 2,0
Benzo(e)pyrene C
20
H
12
252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07
(23
o
C)
Benzo[b]fluoranthene C
20
H
12
252 Không
màu
168,3 481 1,2
Benzo[k]fluoranthene C
20
H
12
252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76
Benzo(a)pyrene C
20
H
12
252 Hơi vàng 178,1 496 3,8
Dibenzo(a,h)anthracen C
6
Tính chất hoá học:
PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen
nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và
phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang
phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm
quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các
dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứ
ng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để
hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và
gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì
các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày
công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu.
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
7
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
8
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí
PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt
động của con người.
Nguồn tự nhiên:
PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình
thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa
phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm
cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 t
ấn
benzo[a]pyrene [1].
Nguồn do hoạt động của con người:
Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các
dạng chính sau:
• Quá trình sản xuất và sử dụng PAH:
Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì
mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren,
Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và
phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm
soát được ứng dụng.
Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử
dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng
góp chính vào nồng độ
PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói
thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23].
Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng
tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH
của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3].
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
10
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí
PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAH đơn lẻ
biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m
3
[1]. Nồng độ
PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như
nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi
3
)
cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m
3
28,53 ng/m
3
). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có
tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5].
Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha
bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này được thể hiện trên Bảng
1.3 [26
].
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
11
Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m
3
Nguồn: [26]
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
12
Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên
Hình 1.2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên
pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi. Như vậy ở điều kiện
thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25
o
C thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm
đến 90%. PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các
PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7].
Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8].
thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH
được tóm tắt qua Bảng 1.4.
Bảng 1.4. Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH.
Nguồn: a: [1]; b: [30].
PAH
Khả năng gây
đột biến gen
a
Khả năng
gây ung
thư
a
Hệ số độc
tương đương
b
Naphtalen
-
? 0,001
Acenaphthylene ? KNC 0.001
Acenaphthene ? ? 0,001
Fluorene - - 0,001
Phenanthrene ? ? 0,001
Antraxen - - 0,01
Fluoranthene + + 0,001
Pyrene ? ? 0,001
Benzo[a]antraxen + + 0,1
Chrysene
+ + 0,01
H
8
Khối lượng phân tử: 128 đvC.
Điểm nóng chảy: 81
o
C
Điểm sôi: 217,9
o
C
Naphtalen là chất rắn mầu trắng, dễ bay hơi, mùi khó chịu, tan khá ít trong nước. Trong
thương mại, nó được sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo,
chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc trừ sâu), dung
môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể được
giải phóng vào môi trường từ nguồn công nghiệp, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia
đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nước ở khu vực chứa chất thải
nguy hại, hay các bãi chôn lấp [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coast
Basin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32].
Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha
khí dưới điều kiện thường. Những đo đạc gần đây cho thấy lượng naphtalen phát thải
trung bình hàng năm cao hơn khoả
ng 1000 lần so với các PAH khác [32].
Từ năm 1990, naphtalen được xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và được phân
loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiếp xúc với số lượng lớn naphtalen có thể
khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh
này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa,
tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng trực tiế
p ở người là
naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã được tìm thấy ở động vật thí nghiệm.
Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệp Mỹ đặt ra giới hạn 10 ppm naphtalen trong
không khí nơi làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về
C
Antraxen là hợp chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol,
metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nước. Antraxen
dễ bị oxi hóa bởi ozon, H
2
O
2
và các tác nhân khác.
Antraxen thu được từ nhựa than, được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc
nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó
còn được sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất
bán dẫn hữu cơ…
Antraxen có thể hấp thụ vào cơ thể theo con đường tiêu hóa và qua da. Tác động của nó
chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyế
t, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm
da với triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiếp xúc trong thời gian kéo dài với
antraxen gây ảnh hưởng đến sắc tố của da và lớp bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxen
rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực
tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đường tiêu hóa, phản
ứng chậm chạp, mệt mỏi [10].
1.7. Phương pháp x
ử lý PAH trong khí thải
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm. Về
nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong
điều kiện không có xúc tác) nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiệt
độ lò đốt rất cao
(1000 - 1200
2
, CuO-CeO
2
/γ-Al
2
O
3
, CuO-CeO
2
-Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
.
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
17
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
phần này được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động,
nhóm phụ trợ, nhóm chất mang.
Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm
chất phụ trợ, làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy
hóa chấ
t khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng
đến chất xúc tác hoặc ngược lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạp giữa hoạt tính xúc tác
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
18
và các đặc trưng điện tử của chất rắn (độ dẫn điện, năng lượng ion hóa, bề rộng vùng
cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d)
thường được dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ
trợ. Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và
trong điều ki
ện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại. Chúng thường được sử
dụng là chất phụ trợ. Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác.
Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác.
Thành
phần
Chức năng Ví dụ
Nhóm
độc…
Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO,
BaO, TiO
2
, ZrO
2…
Kim loại kiềm:
K
2
O.
Nguồn: [11].
2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể.
Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu
nhiều trên thế giới. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao
nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm
kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng
thay th
ế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
.
Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO
2
đóng vai trò chất trợ với
các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác
dưới sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O
2
nhờ vào chu trình ôxi
hóa khử Ce
4+
/Ce
3+
. Việc đưa hệ xúc tác lên chất mang γ-Al
2
O
3
có mục đích làm tăng
diện tích bề mặt của xúc tác, nâng cao hiệu quả xử lý.
2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể [11].
Hoạt tính của chất xúc tác
Hoạt tính xúc tác là thông số quan trọng nhất của pha hoạt động. Các tâm hoạt động của
pha hoạt động quyết định hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác có thể được biểu diễn dưới
dạng hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm. Ở
dt
dC
V
A
.
1
−
là tốc độ phản ứng trên một đơn vị thể tích của thiết bị phản ứng
V là thể tích của chất xúc tác
RT
E
v
eAk
−
= .
là hằng số tốc độ trên một đơn vị thể tích
f(C
A
) là hàm nồng độ của phương trình tốc độ
A là hàm số mũ trước logarit;
E là năng lượng hoạt hóa
Phương trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc độ phản ứng. Với
xúc tác dị thể, hoạt tính xúc tác là lượng sản phẩm thu được trên một đơn vị trọng lượng
xúc tác trong một đơn vị thời gian. Việc tính hoạt tính này rất phức tạp do các yếu tố
ảnh
hưởng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ giữa các cấu tử tham gia phản ứng ... Borescop đã đề
nghị xác định hoạt tính xúc tác thông qua đại lượng bề mặt làm việc của chất xúc tác
theo công thức:
A= K
s
21
Giảm hoạt tính xúc tác (mất hoạt hính)
Sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm là một điều không thể tránh khỏi, có
thể chỉ ra một số nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác như sau
a. Xúc tác bị ngộ độ do tạp chất
Hiện tượng ngộ độc của xúc tác là do chất xúc tác hấp thụ mạnh các chất độc xúc tác lên
các tâm hoạt động xúc tác. Hiện tượng ngộ độc được chia thành hai loại:
+ Ngộ
độc thuận nghịch (có thể hoàn nguyên được hoạt tính của xúc tác).
+ Ngộ độc không thuận nghịch (không thể hoàn nguyên lại được hoạt tính của xúc tác).
Cơ chế gây ngộ độc xúc tác: chất độc hấp phụ lên các tâm hoạt động, bao vây các tâm
hoạt động, cạnh tranh với các chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm
hoạt động. Nhiều công trình nghiên cứu thấy rằng một giới hạn nồng
độ chất độc để làm
độc xúc tác, còn thấp hơn nồng độ đó (nồng độ chất độc rất bé) thì nó có tác dụng như
một chất xúc tiến. Ngoài ra các chất độc xúc tác có tính chọn lọc, tức là gây ngộ độc đối
với các phản ứng nhất định.
Bảng 2.2. Chất ngộ độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học ban đầu
Nhóm hóa học Ví dụ
Nhóm Va, VIa
Kim loại nặng hay ion của chúng
Hợp chất có nối đôi hoặc nối ba
N, P, As, Sb, O, S, Se, Te
Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe
CO, NO, HCN, benzen
Nguồn: [11].
Bảng 2.2 đưa ra các chất ngộ độc xúc tác xếp theo nguyên tố hóa học ban đầu. Tuy
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
22
Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm
do các tinh thể xúc tác tập hợp lại thành tinh thể lớn, hoặc do bề mặt chất mang bị phá
vỡ cấu trúc từ các mao quản.
Nhìn chung các phản ứng thiêu kết xảy ra khi nhiệt độ trên 500
o
C, khi có mặt của hơi
nước thì quá trình được đẩy mạnh hơn.
Để giảm quá trình thiêu kết, điểm quan trọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối
ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng. Ngoài ra cần giảm thiểu lượng hơi nước trong
quá trình phản ứng, bổ sung vào xúc tác các chất phụ trợ có tính ổn định cao như:
Cr
2
O
3
, niken… hoặc bổ sung thêm kim loại Ba, Zn, Si, Mn… để cải thiện được sự ổn
định nhiệt của γ-Al
2
O
3
.
d. Sự có mặt của O
2
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
23
hóa học.
Phân chia thành 5 giai đoạn
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một
khoảng l (l = d
tb
của phân tử bị hấp phụ)
+ Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác
+ Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B)
+ Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B
+ Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi trường phản ứng
Hình 2.2. Phân chia thành 5 giai đoạn
Phân chia thành 7 giai đo
ạn
Cách phân chia này có thêm giai đoạn khuyếch tán trong của chất phản ứng và sản phẩm.
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác.
+ Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản.
+ Quá trình khuếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI): về nguyên lý quá trình
này được miêu tả bằng định luật khuếch tán (định luật Fick II) và được gọi là
khuếch tán trong. Giữa giai đoạn khuế
ch tán trong của chất phản ứng (giai đoạn II)
và giai đoạn khuếch tán trong của sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ rệt do
cấu tạo của A khác B.
+ Giai đoạn III và V là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ. Giai đoạn IV là quá trình
phản ứng hóa học. Tất cả ba giai đoạn này đều xẩy ra tâm hoạt hóa trong mao
quản, nên thường được khảo sát chung cho cả ba bước để xây dự
ng phương trình
động học vĩ mô. Có hai cơ chế của phản ứng hóa học. Theo cơ chế Langmuir -
Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo
cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các
phân tử từ pha khí. Các cơ chế đó được biểu diễn trên hình 2.4.
Hình 2.4. Hai cơ chế phản ứng xúc tác theo Langmuir và Hinshelwood, Rideal và Eley.
Phân chia theo vùng
Mục đích của cách phân chia này là để xem xét động học của phản ứng. Phản ứng xúc
tác dị thể được chia làm ba vùng:
+ Vùng động học
+ Vùng khuếch tán
+ Vùng quá độ
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
với tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác. Như vậy tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc
vào tốc độ phản ứng bề mặt. để làm tăng t
ốc độ chung cần:
+ Làm tăng tốc phản ứng bằng cách tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với
xúc tác. Để tăng thời gian tiếp xúc có thể tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận
tốc dòng khí phản ứng.
+ Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng.
+ Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao.
Phản ứng ở vùng quá độ
Tại vùng này, v
ận tốc khuếch tán và vận tốc động học là tương đương nhau.
Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể
Tốc độ phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản
ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng.
Phương trình tốt độ phản ứng xác định m
ối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ
chất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không đổi và ở điều kiện tối ưu.
Phương trình động học dưới đây được xây dựng trên mô hình của Langmuir –
Hinshelwood với các giả thiết sau:
+ Giả thiết phản ứng bề mặt quyết định tốc độ phản ứng, có nghĩ
a là quá trình hấp
phụ xảy ra rất nhanh và thực tế đạt được trạng thái cân bằng.
+ Đồng nhất năng lượng trên bề mặt xúc tác.
Copyright: Tài liệu đại học ©