ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NHO DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC
KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN
TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ
P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2016


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NHO DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC
KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN
TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ
P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Người hướng dẫn khoa học

Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên Hà Nội, Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa tp. Hồ Chí Minh;
Khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Dầu khí, trường Đại học
Mỏ - Địa chất Hà Nội; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà
Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí
nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Trung tâm Kỹ thuật tiêu
chuẩn đo lường chất lượng 2, tp. Đà Nẵng; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm
Thuốc-Mỹ phẩm-Thực phẩm Thừa Thiên Huế, đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí
nghiệm trong luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Thái Long, PGS.TS. Đinh Quang
Khiếu, GS.TS. Trần Thái Hòa, PGS. TS. Dương Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức,
PGS.TS. Trần Thúc Bình, TS. Trần Xuân Mậu, PGS.TS. Trần Ngọc Tuyền, PGS.TS.
Nguyễn Thị Thu Lan, TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, TS. Đặng Văn Khánh, TS. Nguyễn
Hải Phong, PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian
học tập, nghiên cứu và thực hành luận án.
Cuối cùng tôi xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người
thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái
chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành
cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua.
Xin trân trọng cảm ơn
Nguyễn Nho Dũng

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ............................................................................................................... i
Lời cam đoan ...............................................................................................................ii
Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii
Muc lục ....................................................................................................................... iv


N T

T TỰ ......................... 6

1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 ................................................. 6
1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 ................................................... 7
1.2.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-16 ................................................... 8
4 So sánh đặc điểm về cấu trúc và tính chất bề mặt của vật liệu mao quản trung
bình trật tự MCM-41, SBA-15 và SBA-16 ................................................................. 9
N N
1.3.

V T

U

UẢN T UN

N ........................ 9

hức năng h a nh m chức hữu cơ lên ề mặt vật liệu mao quản .................... 9
Trao đổi ion của templat với cation kim loại .................................................. 10

1.4. TỔNG QUAN VỀ P ƢƠN

P ÁP TỔNG HỢP V T LI U CH A PH C

KIM LOẠI - PHỐI TỬ HỮU Ơ T ÊN
4

T nh h nh nghiên cứu ở Việt Nam .................................................................. 15

1.6 TỔN

U N VỀ P ẢN

N

XY

p-XYLENE ................................ 15

1.6.1. Sự phát hiện đầu tiên của quá trình oxy hóa p-xylene .................................... 17
6

uá tr nh

thƣơng mại oxy hóa p-xylene ......................................... 18

1.6.3. Quá trình oxy hóa p-xylene có mặt xúc tác .................................................... 19
6 4 Độ chọn lọc trong phản ứng oxy h a p-xylene ằng xúc tác ......................... 27
65

hất xúc tiến trong quá tr nh oxy h a p-xylene .............................................. 28

6 6 Những kh khăn và thách thức của các quá tr nh oxy hóa p-xylene .............. 30
67

ô h nh thống kê cho việc oxy h a p-xylene trong thiết kế tối ƣu ................ 31



a chất và thiết ị ......................................................................................... 49

4

Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác ........................................................... 49

4

Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy h a p-xylene trên hệ xúc

tác Me-Sal-APTES-MCM-41 ................................................................................... 52

v


CHƯ NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54
3.1. Tổng hợp phối tử và phức chất base Schiff Me-Sal-APTES ............................ 54
Xác định tỉ lệ hợp thức của phối tử và phức chất base Schiff......................... 54
3.1.2. Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) ................................................................... 55
3.1.3. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của phối tử và phức chất ............................ 56
3.1.4. Phổ khối lƣợng ESI/MS của phối tử Sal-APTES và phức chất Me-SalAPTES .................................................................................................................. 57
3.1.5. Phân tích thành phần nguyên tố của phối tử và phức Me-Sal-APTES ...... . ...59
3.1.6. Đặc trƣng phổ XPS của Me(OAc)2 và phức Me-Sal-APTES ......................... 60
3.2. Tổng hợp các mẫu vật liệu xúc Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me là Co, Mn) ..... 62
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X X D) và hàm lƣợng kim loại trong vật liệu xác định
bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................... 67
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp vật lý nitơ và đƣờng cong phân bố kích
thƣớc mao quản ......................................................................................................... 70
3.2.3. Hình ảnh SEM và TEM................................................................................... 74

Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41....... 128

3.5.2. Kết quả khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác ............................ 129
3.5.3. Kết quả nghiên cứu so sánh hiệu suất tạo acid terephthalic trên hệ xúc tác dị
thể và đồng thể ở cùng điều kiện phản ứng............................................................. 131
6 N
X
3.7. T Ả

ÊN
TÁ S

US

K ẢN N

XY

-15 VÀ SBA-16 S VỚ

U N Ơ

TÁ ĐÃ TỔN

SÁN

Ế P ẢN

N



3-Aminopropyl triethoxy silane

Arb

Arbitrary

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Barrett-Joyner-Halenda

CTAB

Cetyltrimethylammonium bromide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

d100

Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (100)

d110

Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (110)

(propylene oxide) - poly (etylene oxide)], [(EO)106(PO)70(EO)106]

FT-IR

Fourier Transform Infrared

GC/MS

Gas Chromatography – Mass Spectrometry

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

HPLC/MS

High Performance Liquid Chromatography – Mass Spectrometry

Đ

Hoạt Động Bề Mặt

viii


HMS

Hexagonal Mesoporous Silica

HRTEM

3-Mercaptopropyl trimethoxy silane

MQTB

Mao Quản Trung Bình

NHSI

N-HydroxySuccinImide

P123

Chất định hƣớng cấu trúc [Poly (etylene oxide) - poly
(propylene oxide) - poly (etylene oxide)], Pluronic P123

PEO

Polyethylene oxide

PPO

Polypropylene oxide

PMOs

Periodic Mesoporous Organosilicas

ppm

Đơn vị phần triệu parts per million) (1 ppm = 1 mg.L-1)



SSE

Tổng

nh phƣơng các sai số Sum of the Squares Errors)

Si-MCM-41

Vật liệu MCM-41 thuần silic

T

Độ truyền qua

Tp

Nhiệt độ đỉnh peak

TEM

Transmission Electron Microscopy

TEOS

Tetraethyl orthosilicate

TLTK



XRD

X-Ray Diffraction

Danh mục các kí hiệu mẫu
CH3/CH3

p-H3C-C6H4-CH3 (p-xylene)

CH3/CH2OH

p-H3C-C6H4-CH2OH (4-methylbenzylmethanol)

CH3/CHO

p-H3C-C6H4-CHO (4-methylbenzaldehyde)

HOOC/COOH

p-HOOC-C6H4-COOH (acid terephthalic)

Me(x)

Mẫu với hàm lƣợng kim loại có trong mẫu là x%

Danh mục các kí hiệu đại lượng tính toán
C (%)

Độ chuyển hóa cúa chất phản ứng (p-xylene)

20
21

sử dụng nƣớc tới hạn làm dung môi

Bảng 1.4.
Bảng 1.5.
Bảng 1.6.

Bảng 2.1.
Bảng 2.2.
Bảng 2.3.
Bảng 3.1.
Bảng 3.2.
Bảng 3.3.

Bảng 3.4.
Bảng 3.5.
Bảng 3.6.
Bảng 3.7.
Bảng 3.8.
Bảng 3.9.

So sánh xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p-xylene
Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị
thể chứa phức kim loại – phối tử hữu cơ trên chất mang
Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị
thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất
mang
ác loại h a chất chính sử dụng trong luận án

63
66
68
74
79
85


Bảng 3.10.

Bảng 3.11.

Bảng 3.12.

Bảng 3.13.

Bảng 3.14.

Bảng 3.15.

APTES và trong vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co,
Mn)
Thành phần Si, n, o đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX
đo ở 8 điểm khác nhau trên bề mặt vật liệu và phƣơng pháp
AAS
Các thông số XRD của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-SalAPTES-SBA-15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và MnCo-Sal-APTES -SBA-15(1%)
Tính chất bề mặt của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-SalAPTESSBA-15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và MnCo-Sal-APTES-SBA-15 (1%)
Thông số đặc trƣng X D của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA16 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Co-Mn-Sal-APTES
SBA-16 (1%)
Tính chất bề mặt của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

xúc tiến N-hydroxyimide
Bảng 3.23. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác chứa phức manganese
c hàm lƣợng manganese khác nhau

xii

103
105
107
109
111
112
115
115


Bảng 3.24. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác chứa phức cobalt có
hàm lƣợng cobalt khác nhau
Bảng 3.25. Độ chuyển h a p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác c hàm lƣợng
manganese và cobalt khác nhau
Bảng 3.26. Thông số thiết lập với ba yếu tố ảnh hƣởng
Bảng 3.27. Ma trận thí nghiệm bằng minitab và kết quả phản ứng
Bảng 3.28. Phân tích phƣơng sai N V

117

Bảng 3.29. Đánh giá ảnh hƣởng và hệ số hồi quy bằng phần mềm SPSS


xiii

120

122
123
123


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ
Hình 1.1.

Trang

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục
lăng MCM-41; b. Kiểu lập phƣơng

5

-48; và c. Kiểu lớp

MCM-50
Hình 1.2.



-4 , S
Hình 1.6.

-16

- 5 và S

- 6

mang khác nhau: (a) vật liệu silica và (b) polymer
Hình 1.7.

Mô hình cấu trúc của vật liệu chứa phức kim loại - phối tử

11

hữu cơ dạng “ ao ọc” (encapsulation/immobilization)
Hình 1.8.

Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp

13

ghép phức Co-Sal-APTMS lên bề mặt chất mang (SBA-15
hoặc MCM-41)
Hình 1.9.

Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp
ghép phối tử BPK- PT S trƣớc, sau đ cho o


Hình 1.14.

Sự este hóa acid p-toluic thành dimethylterephthalat (DMT)

18

xiv


Hình 1.15.
Hình 2.1.
Hình 2.2.

uá tr nh

Hình 2.4.

19

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể

36

a) ác dạng đƣờng trễ theo phân loại của UP
và

Hình 2.3.

thƣơng mại để oxy hóa p-xylene


Phối tử Sal-APTES (a, b) và phức Me-Sal-APTES (c, d)

54

dạng dung dịch và dạng rắn
Hình 3.2.

Phổ UV-Vis của: (a) phối tử Sal-APTES, (b) Me(OAc)2,

55

(c) phức Me-Sal-APTES, Me là Co (A) hay Mn (B)
Hình 3.3.

Phổ UV-Vis-DRS của: (a)

Co-Sal-APTES, (b) Mn-Sal-

56

Phổ FT-IR của: (a) APTES; (b) Sal-APTES, (c) phức Co-Sal-

57

APTES
Hình 3.4.

APTES và (d) phức Mn-Sal-APTES
Hình 3.5.


MCM-41-(A) và (c). Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)
Hình 3.10.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của (a) Si-MCM-

65

41, (b) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A), (c) Mn-Sal-APTESMCM-41-

) và đƣờng cong phân bố đƣờng kính mao quản

của a’) Si-MCM-4 ,

’)

n-Sal-APTES-MCM-41-

), c’)

Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)
Hình 3.11.

Giản đồ X D và hàm lƣợng kim loại trong vật liệu đo ằng

xv

67



(f). Co-Sal-APTES-MCM-

41(12%)

Hình 3.15.

Ảnh SE

Hình 3.16.

Ảnh SE
)

Hình 3.17.

của mẫu Si-MCM-41ở các độ phân giải khác nhau
của a) và a’)
) và

và

75

nh n theo hƣớng (100); b) nh n theo hƣớng

75

’)

a) Ảnh TE


) với a),

)

76

) mặt

’) mặt (110)

Ảnh TE
’)

n-Sal- PTES-

n-Sal- PTES-

) và a’),
Hình 3.19.

a) và a’)

o-Sal- PTES-4

-4

) với a),

)

độ/phút)

Hình 3.22.

Đồ thị Kissinger ln β/Tp2) theo 1/Tp

80

Hình 3.23.

Phổ FT-IR của: (a) Si-MCM-41, (b) Co-Sal-APTES,

80

(c) Co-Sal-APTES-MCM-41, (d) Mn-Sal-APTES và (e) MnSal-APTES-MCM-41
Hình 3.24.

Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41với

82

Me: (A) Cobalt, (B) manganese và (a) 2, (b) 4, (c) 8 và (d)
10% kim loại
a) và o/

Phổ UV-Vis-D S của

o ) l4

Hình 3.26.

Hình 3.28.

Phổ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2.

86

Hình 3.29.

Phổ XPS của Co-Sal-APTES-MCM-41 và Mn-Sal-APTES-

87

MCM-41
Hình 3.30.

Phổ XPS của o- n-Sal- PTES-

-4

87

Hình 3.31.

Cấu trúc vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co, Mn)

89

Hình 3.32.

Giản đồ XRD của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15; (c) Mn-

94


Hình 3.36.

Giản đồ DSC của: (a) APTES-SBA-15; (b) Sal-APTES-SBA-

94

15 và (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%)
Hình 3.37.

Giản đồ XRD của Si-SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16

95

(1%); Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES SBA-16 (1%).
Hình 3.38.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của

96

(a) SBA-16; (b) Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%); (c) Co-SalAPTES-SBA-16 (1%) và (d) Mn-Co-Sal-APTES -SBA-16
(1%)
Hình 3.39.

Hình ảnh TE
6


106

điều kiện (2)
Hình 3.42.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng oxy hóa p-xylene ở

108

điều kiện (1)
Hình 3.43.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất acid terephthalic ở điều

109

kiện (2)
Hình 3.44.

Ảnh hƣởng của tỉ lệ p-xylene: H2O2 đến phản ứng oxy hóa p-

110

xylene ở điều kiện phản ứng (1)
Hình 3.45.

Hiệu suất tạo thành acid terephthalic theo tỉ lệ mol p-xylene:

110


ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)
Hình 3.50.

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng manganese trong xúc tác đến hiệu

117

suất tạo acid terephthalic ở điều kiện (2)
Hình 3.51.

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng cobalt trong xúc tác đến phản ứng

118

oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)
Hình 3.52.

Sự phụ thuộc của hiệu suất acid terephthalic vào kim loại trên

119

xúc tác và hàm lƣợng kim loại trong xúc tác Me-Sal- APTESMCM-41
o trong xúc tác đến hiệu suất

121

Hình 3.54.

Mối tƣơng quan giữa hiệu suất tạo acid terephthalic và 4-CBA


Z ) đến hiệu suất tạo acid terephthalic
Hình 3.58.

Kiểm tra tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41

128

Hình 3.59.

Khảo sát khả năng sử dụng chất xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-

130

MCM-41
Hình 3.60.

iản đồ X D sau ốn lần tái sử dụng để oxy h a p-xylene
của xúc tác

Hình 3.61.

130

n-Co-Sal-APTES-MCM-41(1%).

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ sau ốn lần tái
sử dụng để oxy h a p-xylene của xúc tác

131


nghiệp nhựa và phẩm nhuộm [85], [91], [114], [125], [167]. Acid terephthalic là
một trong những sản phẩm hóa dầu rất quan trọng và là thành phần chính để sản
xuất polyethylene terephthalate (PET) làm sợi dệt vải và chai nhựa...[88]. Theo số
liệu thống kê có khoảng 42 triệu tấn acid terephthalic được sản xuất trên thế giới
mỗi năm và 5,6 triệu tấn được sản xuất ở Hàn Quốc vào năm 2006 [88].
Hiện nay, quá trình công nghiệp oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic vẫn
còn sử dụng hệ xúc tác đồng thể, là các muối của cobalt, manganese (quy trình
AMOCO) [36], [98]. Tuy nhiên, trải qua một thời gian dài có rất nhiều cải tiến, các
hệ xúc tác đồng thể này vẫn bộc lộ nhiều nhược điểm như vấn đề môi trường, vấn
đề ăn mòn thiết bị và quá trình tái sử dụng xúc tác. Yêu cầu quan trọng của các chất
xúc tác là có hoạt tính, độ chọn lọc cao, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng
và có khả năng tái sử dụng cao. Trong phương pháp tiếp cận “hóa học xanh” cho
các phản ứng có xúc tác, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác sẽ trở thành một yếu tố
quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững [141].
Xúc tác trên chất mang rắn đã và đang được các nhà khoa học quan tâm do có
ưu điểm dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có khả năng tái sử dụng cao, cũng như
giải quyết được những vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng.
Trong những năm gần đây, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ngày càng được
ứng dụng rộng rãi vì có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản rộng, đồng đều,
hứa hẹn nhiều tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Việc nghiên cứu biến
tính vật liệu MQTB được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Một loạt xúc
tác dị thể có chứa phức manganese, cobalt và nhiều kim loại chuyển tiếp khác
nhưng vẫn hoạt động theo cơ chế xúc tác phức đồng thể đã bắt đầu được nghiên
1


cứu, loại xúc tác này được gọi là xúc tác “dị thể iểu i n” (pseudo-hetegeneous
catalysis). Hệ xúc tác này đã khắc phục được những nhược điểm của xúc tác đồng
thể và tận dụng ưu điểm của xúc tác dị thể, theo các công trình [45], [46], [56], [58],
[65], [66], [114], [167]. Đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác chứa


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN T I I U
1.1. TỔNG
T

CT

UAN V
T TỰ

V T

I U

UẢN T UNG

NH C

CẤU

T TT

1.1.1. Gi i thiệu v vật liệu mao quản
Vật liệu mao quản porous materials - chứa bên trong nó một hoặc một số
hệ mao quản pore . Sự có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính
chất đặc biệt mà vật liệu khối vật liệu đặc khít không có được.
Nói chung, vật liệu mao quản có độ rỗng tỉ số thể tích rỗng của mao quản so
với thể tích toàn thể vật liệu) trong khoảng 0,2 – 0,95. Mao quản được chia thành
hai loại: mao quản hở kết nối với bề mặt vật liệu và mao quản kín nằm “cô lập” bên
trong vật liệu. Loại mao quản kín không có ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp



MQTBTT có thể được điều chỉnh một cách linh hoạt bằng cách sử dụng chất hoạt
động bề mặt HĐBM thích hợp để định hướng cấu trúc ĐHCT . Tuy nhiên, vật
liệu MQTBTT oxit silic có một số mặt hạn chế, như độ bền thủy nhiệt và khả năng
tham gia phản ứng thấp. Những nhược điểm của vật liệu này đã được khắc phục bởi
nhiều nhóm nghiên cứu [137], [154].
Có ba loại vật liệu rây phân tử MQTBTT (mesoporous molecular sieves,
MMS), tổng hợp theo các phương pháp khác nhau, được ứng dụng trong xúc tác và
hấp phụ [118]. Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT oxit silic M41S do tập đoàn
Mobil đưa ra lần đầu tiên vào năm 1992 [31]. Họ vật liệu MQTBTT M41S bao gồm
ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục lăng, lập
phương và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện
giữa ion của chất HĐBM với các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này
được tổng hợp bằng cách ngưng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM S+) và các
dạng anion silicat (I-) theo kiểu tương tác S+I-. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp,
chủ yếu là tỉ lệ chất HĐBM/SiO2, các pha khác nhau được hình thành, như kiểu lục
lăng MCM-41, lập phương MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.1 . Sau đó, năm
1994, Stucky và cộng sự [150] đã mở rộng cơ chế này bằng cách đảo ngược vị trí
điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT S- được sử dụng để sắp xếp một cách trực tiếp
các dạng cation vô cơ I+) thông qua kiểu tương tác S-I+. Các cơ chế tiếp theo là sự
sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng điện tích bằng các ion
trái dấu (X- hoặc M+). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng ion trái dấu này có thể
là kiểu S+X-I+ (với X- = Cl- hoặc Br-) hoặc kiểu S-M+I- (với M+ = Na+ hoặc K+). Ion
chất HĐBM hay chất ĐHCT được thu hồi bằng cách trao đổi ion trong dung dịch
cation ban đầu [162].
Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai được nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự
[30], [154], [171], [172] tạo ra MMS từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hydro và
sự tự sắp xếp giữa mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa Io).
Cơ chế này tạo ra chất ĐHCT trung hòa SoIo. Các sản phẩm MMS được tổng hợp

tĩnh điện giữa chất HĐBM và ĐHCT với hợp phần silica. Cơ chế định hướng cấu
trúc tinh thể lỏng liquid crystal templating-LCT lần đầu tiên được đề nghị bởi
Beck và cộng sự [31], [32] trong quá trình khám phá ra vật liệu M41S tỏ ra hợp lí
hơn nên được sử dụng phổ biến để giải thích sự hình thành vật liệu MQTB trong
nhiều trường hợp. Mặc dù, có khá nhiều cơ chế giải thích về sự hình thành cấu trúc

5