Khóa luận tốt nghiệp Nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời
đặc trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực
vật
Lời cảm ơn!
Với lòng biết ơn vô hạn em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Thị
Như Mai đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học và thực
nghệm trong suốt quá trình thực hiện khoá lụân tốt nghiệp.
Em còng xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chi trong bộ môn hoá học
dầu mỏ cũng nh trung tâm hoá dầu thuộc khoa Hoá- ĐHKHTN đã chỉ bảo và
động viên em trong suốt thời gian làm khoá luận tốt nghiệp.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn ba mẹ, anh chị trong gia đình đã chu
cấp về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập.
Hà Nội, ngày tháng năm
Sinh viên
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
1
Khóa luận tốt nghiệp ĐẶT VẤN ĐỀ
Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua đã đóng một
vai trò cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc
tác [6]. Tuy nhiên do đường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn
chÕ trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử
nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) không thể đáp ứng
cho quá trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, đa vòng
thơm…). Cũng có nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện. Người ta đã sử
dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương đối lớn nh là các chất
membered ring). Vòng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng
hoạt động hơn những ete khác. Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng
trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển đổi thành nhiều sản
phẩm khác nhau. Thêm vào đó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp
bất đối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22].
Trên cơ sở những nhận định sơ bộ đó, trong bản luận văn này sẽ trình
bày những nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời đặc
trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật.
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
3
Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu mao quản trung bình
1.1.1 Giới thiệu chung
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm, đầu tư
cũng như nỗ lực rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu
khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng da dạng của chúng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần
trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong
việc trao đổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và
tinh chế.
Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật
liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau:
Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao quản rắn [7,15]
Vật liệu kích thước mao quản
(Å)
Ví dô
Mao quản lớn
2
vô
định hình. Những đại diện diện được biết đến nhiều nhất là MCM-41 ( với sự
sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm không gian là p6mm), MCM-
48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian Ia3d), và MCM-50
(mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian p2) [14].
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41
- Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48
- Cấu tróc lớp mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50
a) b) c)
Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
a) MCM-41 (1D) b) MCM-48 (3D) c)MCM-50 (2D)
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
5
Khóa luận tốt nghiệp 1.1.2 Ưu điểm của vật liệu MQTB và ứng dụng:
MCM-41 có thể được dùng trực tiếp làm chất xúc tác. Nh trên đã nói do
giới hạn của kích thước lỗ, zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hoá các phân
tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…). Trong khi đó nhu
cầu sử dụng phân đoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm. Bởi vậy người
ta quan tâm nhiều đến sự chuyển hoá dầu cặn một cách đặc biệt hơn. Hai quá
trình chuyển hoá sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu
chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6]. Theo khảo sát cho thấy
khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chân không thì hoạt tính xúc
tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơn nhôm silicat vô định hình.
Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, Ýt khí và cốc hơn. Từ đó thÊy rằng MCM-
41 nếu không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì cũng có khả năng tạo
ra hoạt tính xúc tác cho chất nền. MCM-41 được dùng để crackinh sơ bộ các
- Ni-MCM41 có độ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao đối với một số
phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hirocacbon sắp xếp lại các
acetal, các phản ứng ankyl hoá Friedel- Crafts, Naphtaler Benzen.
- Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hoá cao đối với phản ứng epoxi hoá các olefin
đặc biệt là các olefin có kích thước lớn.
- V-MCM-41 dùng để oxi hoá xyclododecan, 1-naftol với H
2
O
2
rất hiệu quả.
- Ti, V, Cr, Mn, Mo/MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hyroxyl hóa benzen
thành phenol.
1.1.3 Nhược điểm và cách khắc phục
Nhược điểm: [1,8,12]
- Độ axit bề mặt của vật liệu thấp.
- Tính bền thuỷ nhiệt không cao.
- Khả năng tái sinh kém. Bởi lẽ đối với xúc tác FCC nhiệt độ của quá trình tái
sinh là 800
o
C trong sự có mặt của hơi nước. ở điều kiện này MCM-41 dễ bị
phân huỷ. [3]
- Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm đáng kể và kém hoạt động ở
750
o
C và ở áp suất 15 psig.
Cách khắc phục: [2]
- Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách Silic hoá các nhóm -OH bề
mặt để bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường
nước.
rất dễ nhiễm tạp chất. Trong không khí Titan bị bao phủ bởi một lớp màng oxit
TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn.
Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin,
Anatase, Brookite. Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, trong
đó phổ biến nhất là Rutin. Chúng đều có công thức là TiO
2
nhưng có cấu trúc
khác nhau.
Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (mét kim loại được sử dụng cho
công nghệ hợp kim cao bởi khối lượng nhẹ, có độ bền cao, khả năng chống ăn
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
8
Khóa luận tốt nghiệp mòn của nó). Rutin có mạng lưới tứ phương, mỗi ion Ti
4+
được ion O
2-
bao
quanh kiểu bát diện.
Anatase: Là một chất đa hình, ở nhiệt độ cao trên 915
o
C Anatase sẽ
tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutin. Anatase có nhiều tính chất tương tự và gần
giống với tính chất của Rutin nh ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất
đối xứng. Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ
về hình thể. Tinh thể Anatase rất đặc biệt không lộn xộn nh các khoáng vật
khác. Chúng tạo thành các dạng bát diện do các đỉnh nhọn bị kéo dài ra. Sự kéo
dài ra của các đỉnh nhọn không đủ rõ ràng để phân biệt cấu trúc tinh thể này
thường được chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hoá khử vừa phải và
thường có độ chọn lọc cao. [3,19, 21, 22]
1.2.2 Đặc điểm của vật liệu Ti-MCM-41
Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic đã đặc biệt biết đến
vào năm 1983 khi các nhà khoa học đã tổng hợp thành công zeolit silicalite-1
(TS-1) bằng việc thay thế đồng hình Ti cho Si
4+
trong mạng lưới zeolit khác
nhau. Cùng với việc sử dụng H
2
O
2
hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) nh là
tác nhân oxi hoá. Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, được sử dụng cho phản
ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO
2
/ MCM-41, Ti- MCM-41 lại đặc
biệt có hiệu quả cho quá trình oxi hoá chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm
epoxi hoá, hơn nữa hệ xúc tác này rất bền. Ti được tổng hợp bằng cách thay thế
đồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lưới của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể
biến đổi trong khoảng rộng từ 100-10). Nhưng điều quan trọng nhất là cần tìm
phương pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công
bởi lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO
2
anatase
không tan, mà hàm lượng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc
của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn được Titan vào mạng càng nhiều
càng tốt và loại trừ được sự tạo thành pha anatase.
1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-41
Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
M
O
H
M
O
H
M
O
H
M
O
H
N
thành các khối đặc biệt xung quanh mình, tạo hình thái định
trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể.
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
11
Khóa luận tốt nghiệp - Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành: sự có mặt của
template đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, liên
kết tĩnh điện…)
Xét về mặt năng lượng quá trình thay đổi kích thước mao quản cuả vật
liệu MQTB xảy ra thuận lợi. Nếu sử dụng cấu trúc có độ dài mạch cacbon khác
nhau thì vật liệu điều chế được có diện tịch bề mặt riêng và kích thước mao
quản khác nhau. Đuôi ankyl càng dài thì kích thước mao quản càng tăng,
nhưng thường nhỏ hơn 40 Å. Để có kích thước mao quản lớn hơn thường sử
dụng các phân tử phát triển đuôi của các chất HĐBM như 1,3,5 tri metyl
benzen. Thông thường để điều chế MCM-41 thường sử dụng
xetyltrimetylamonibromua (CTAB). Đây là các phân tử tích điện cation có khả
năng hoà tan silic do là 1 bazơ mạnh, độ pH cao nên làm tăng mức độ bão hoà
của hệ.
Theo Vartuli và các cộng sự nồng độ chất HĐBM và tỉ lệ chất
HĐBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng tới sự hình thành các cấu trúc khác nhau
của vật liệu MQTB. Ví dụ đối với CTAB, quả trình hình thành các cấu trúc pha
tinh thể lỏng khác nhau trong dung dich phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
chất HĐBM như sau:
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
12
Khóa luận tốt nghiệp
ankoxit trong hỗn hợp sol ban đầu của phản ứng kém bền tại giá trị pH cao.
Ngoài ra hàm lượng Ti ảnh hưởng bởi Si/ Ti tức là hàm lượng Ti gắn trong
mạng ảnh hưởng rõ rệt bởi hàm lượng Ti trong sol ban đầu ( tỉ số Si/Ti). Khi tỉ
lệ Si/Ti trong gel ban đầu giảm dần thì hàm lượng Ti trong mạng tăng dần
(tuyến tính). Nếu tiếp tục giảm tỉ lệ Si/ Ti tức là tăng tỉ lệ Ti trong sol ban đầu
thì hàm lượng Ti trong mạng không tăng tuyến tính nữa mà tốc độ tăng giảm
dần và đạt cực đại ở một điểm tới hạn; khi vượt quá điểm tới hạn đó hàm lượng
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
13
Khóa luận tốt nghiệp Ti trong mạng không tăng nữa và các ion Ti dư trong dung dịch chuyển thành
TiO
2
dạng anatas [9]
1.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ [8,12]
Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp. Quá trình
tổng hợp MQTB Si- MCM41 tối ưu được thực hiện trong khoảng 40-100
o
C. ở
nhiệt độ phòng (25
o
C) sản phẩm tạo ra có độ trật tự kém bề mặt riêng thấp
(khoảng 700 m
2
/g) do quá trình polime hoá ngưng tự silicat xảy ra chậm. Nhiệt
độ càng cao quá trình trùng ngưng hình thành cấu trúc MQTB càng nhanh, thời
gian tổng hợp càng rút ngắn. Tuy nhiên ở nhiệt độ lớn hơn 100
o
nghiệp hóa dầu, công nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ tinh vi. Các công nghệ
oxi hóa cổ điẻn thường gây ô nhiễm môi trường vì sử dụng các tác nhân oxi
hóa như dicromat, pemanganat. Các công nghệ đó dần dần thay thế bởi các
công nghệ oxi hóa sạch hơn, hiệu suất cao hơn, các chất xúc tác đóng vai trò rất
lớn. Nhưng việc lựa chọn các tác nhân oxi hóa cũng hết sức cẩn trọng vì chúng
quyết định không những hiệu suất phản ứng mà còn lượng chất thải ô nhiễm
môi trường [21, 22, 27, 31]. Trong các phản ứng này, phải có phối tử bền oxi
hóa và nó có thể làm ổn định trạng thái hóa trị cao của các tiểu phân oxometal
giống nh các phối tử hữu cơ. Đó chính là phương pháp gắn các ion kim loại
trong pha nền vô cơ. Oxi hóa xúc tác dị thể trong pha láng với chất xúc tác là
các rây phân tử oxi hóa khử có những ứng dụng rõ rệt trong các phản ứng oxi
hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ nhiều nhóm chức phức tạp, độ bền nhiệt
thấp. Bản thân các phân tử loại này cũng bền trong môi trường oxi hóa, cấu
trúc mao quản đồng đều, vị trí các tâm kim loại redox tách biệt, hạn chế sự mất
hoạt độ xúc tác, và có khả năng xúc tác chọn lọc hình dạng, hệ thống thiết bị
công nghệ thực hiện theo phương pháp này đơn giản và dễ điều kiển hơn.
Epoxi hóa dầu thực vật là một phản ứng quan trọng về phương diện
thương mại vì epoxit có thể chuyển đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau. VÝ
dụ có thể làm tác nhân mền dẻo và những chất ổn định polime. Những epoxit
này (oleat đã được epoxi hóa) có thể được dùng nh những chất trung gian trong
việc sản xuất các dẫn xuất đa dạng bởi vì tính hoạt động cao của vòng epoxi bị
căng ra. Ví dụ rượu bậc 1, rượu bậc 2, các diolefin, alkoxylalcohol,
hydroxylester, N-hydroxyalkyllamide, mercaptoalcohol, aminoalcohol và
hydroxynitrile có thể được sản xuất theo đường mở vòng epoxit với các chất
phẩn ứng phù hợp [21, 22].
1.3.1 Các phương pháp epoxi hóa olefin
Có 4 kĩ thật cơ bản được biết đến để tổng hợp epoxit từ olefin:
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
15
Khóa luận tốt nghiệp
nh axit sulfuric, tungstic hay molybdic. Những axít này thường để xúc tác cho
sự biến đổi một axit cacboxylic, ví dụ acetic, 3-chlorobenzoic và trifluroacetic
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
16
Khóa luận tốt nghiệp thành các percacboxylic tương ứng. Phản ứng giữa axit percacboxylic với
olefin tạo epoxit ma không cần xúc tác nào khác. Cơ chế phản ứng đơn giản đã
thừa nhận điều đó ( thể hiện trong hình 5). Bước cuối cùng trong phản ứng
epoxi hóa theo phương pháp này là sự trung hòa axit với kiềm, thường là
Ca(OH)
2
sinh ra muối, do đó quá trình này không thân thiện với môi tường.
Thêm vào đó sự có mặt của các axit vô cơ mạnh liên quan tới vấn đề ăn mòn.
Bởi vậy phải dùng vật liệu đắt tiền có khả năng chống ăn mòn. Những thách
thức ba đầu được giải quyết bằng cách dị thể hóa xúc tác bằng các axit nhựa.
Quá trình này đòi hỏi một lượng lớn nhựa polystyrensulfonic axit. Nhưng ngay
từ đầu đã vấp phải khó khăn do sự thoái biến về mặt hóa học và vật lí của
nhựa, phải thay thế sau 6-8 lần chạy.
Epoxi hóa bằng enzym cũng chứng tỏ hiêu quả đối với phản ứng
epoxi hóa dầu thực vật. Enzym lipaza và esteraza được cố định hóa thể hiện
hoạt tính cao trong việc biến đổi axit béo và etyl este của nó thành axit
percacboxylic, tác nhân oxi hóa là H
2
O
2
. Warwel et. al. đã dùng phương pháp
này để epoxi hóa dầu thực vật với hiệu suất rất cao
Hình 5: Cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin với axit percacboxylic
chuyển tiếp bao gồm cơ chế peroxo-metal; trong đó bước quyết định tốc độ
phản ứng là bước chuyển oxi từ mảnh peroxometal electrophin (alkyl ) thành
olefin nucloephin (hình 6). Tâm kim loại không phải trải qua bất kì sự thay đổi
trạng thái oxi hóa nào trong suốt qúa trình xúc tác đó. Nó đóng vai trò như một
axit Lewis do rót electron từ liên kết O-O và do đó tăng tính electrophin của
peroxit đồng liên kết. Bởi vậy, trong trạng thái oxi hóa cao nhất, những xúc tác
có họat tính là những kim loại mà tính axít Lewis mạnh và tính oxi hóa khá yếu
( để tránh một electron oxi hóa của peroxit). Sự miêu tả xúc tác dị thể được
tổng hợp từ những kim loại này được thể hiện dưới đây:
Hình 6: Cơ chế peroxo-kim loại đối với epoxi hóa olefin bằng RO
2
H
được xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp
1.3.2.3 Epoxi hóa dầu thực vật bằng xúc tác Ti-MCM-41
Tính chất oxi hóa của Ti-MCM-41 đã được khẳng định là do sự tồn tại
của các ion Ti
+4
trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic.
Để giải thích người ta giả thiết rằng các ion Titan tồn tại ở hai dạng:
+ Các ion Ti
+4
ở vị trí mạng lưới tứ diện trong khung cấu trúc của
MCM-41
+ Các ion Ti
+4
nằn ngoài mạng lưới dưới dạng anatas.
Tỉ lệ các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng
của quá trình tổng hợp. Sự có mặt của Titan dạng anatas làm tăng tỉ lệ các phản
ứng phụ gây phân hủy hydroperoxit (H
2
Titan hoạt tính bên trong mao quản tạo nên các phức Titanperoxo.
H
2
O
2
Ti
O
O
O
Si
Si
+
Ti
O
O
O
Si
Si
O
O
O
O
- H
2
O
H
2
O
2
Ti
- H
2
O
Ti
O
Si
O
Si
O
O
Si
Si
Ti
O
Si
O
Si
O
O
Si
Si
O O
H H
Ti
O
Si
O
Si
O
O
- Chất HĐBM: Cetyltrimetylamonibromua (CTAB)
C
16
H
33
(CH
3
)
3
NBr (Merck)
- Nguồn silic: Tetraetylorthosilicat (TEOS ) (C
2
H
5
O)
4
Si
(Merck )
- Ispropanol tuyệt đối (iPOH): (CH
3
)
2
CHOH (Merck)
- Dung dịch amonihiroxit 25%: NH
4
OH
- Nước cất
Dụng cô:
- Máy khấy từ
- Cốc thuỷ tinh
K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên
22
iPOH + TEOS
C
16
TAB iPOH
Gel mµu tr¾ng ®ôc
§un håi lu trong
24h ë 50
0
C
Läc röa tíi pH=7
§Ó kh« qua ®ªm vµ sÊy
110
0
C trong 5h
khuÊy 2h
Dung dÞch ®ång thÓ
Nung ë 550
o
C
MCM-41
khuÊy 15’
dd NH
4
OH
Khóa luận tốt nghiệp
- Máy khấy từ
- Cốc thuỷ tinh
- Pipet
- Công tơ hút
- Bình nhỏ giọt
- Giấy pH
Qui trình tổng hợp:
- Hoà tan CTAB vào hỗn hợp TPAOH và nước được dung dịch 1 sao
cho pH=12.
- Khuấy mạnh hỗn hợp trên trong 15 phút được dung dịch có màu
trong suốt.
- Nhỏ từ từ TEOS đã được trộn đều trong isopropanol vào dung dich 1
được dung dịch 2
- Đồng thời khấy mạnh TIPOTi với isopropanol được dung dịch 3.
- Nhỏ thật từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 khuấy mạnh, pH dung dich
vẫn không đổi
- Chuyển gel vào bình câu cất hồi lưu trong 1 ngay ở nhiệt độ 50
o
C. Sau
đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Lọc rửa sản phẩm cất tới pH=7.
- Để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng rồi sây ở 110
0
C trong 5h.
- Nung trong không khí ở 550
o
C sẽ thu được bột màu trắng mịn. Cấu
trúc của mẫu được
- Xác định bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raman.
ë 90
o
C
§un håi lu trong 24h ë 50
0
C
Nung ë 550
o
C
KhuÊy
15’
Ti-MCM-41
H
2
O + TPAOH
TEOS +
isopropanol
Copyright: Tài liệu đại học ©