NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN ESTER DẦU
THỰC VẬT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÁ TỚI HẠN
METHANOL ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL VÀ THU
GLYCERINE ĐỘ TINH KHIẾT CAO
VEGETAL OIL TRANSESTERIFICATION VIA SUPERCRITICAL
METHANOL METHOD TO SYNTHESIZE THE BIODIESEL AND IMPROVE
THE HIGH QUALITY GLYCERINE LÊ ĐĂNG KHOA – NGUYỄN ĐÌNH LÂM
Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà nẵng TÓM TẮT
Biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng như là một loại nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu
Diesel truyền thống. Đã có một số nghiên cứu về quá trình tổng hợp Biodiesel ở Việt Nam.
Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu mà chúng tôi thực hiện với một phương pháp
mới để tổng hợp Biodiesel từ dầu dừa, phương pháp chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn
Methanol đồng thời tiến hành so sánh phương pháp này với phương pháp tổng hợp truyền
thống và cuối cùng đề xuất các phương án bổ sung nhằm hoàn thiện phương pháp trên.
ABSTRACT
Biodiesel was investigated and used as an alternative fuel for traditional Diesel. There were
some initial researches of biodiesel synthesis in Vietnam. This article presents the results of
our investigation on the new method, transesterification in supercritical methanol, the
comparisons with the traditional method and finally gives some propositions of supplemental
solution to perfect this new method.
Keywords: Supercritical Methanol, Biodiesel, Transesterification, Fatty acid, Alkyl esters.
Nước và axit béo tự do là các tác nhân có hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng
trong phương pháp quá tới hạn, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu
suất thu Biodiesel. Phương pháp mới này cho hiệu suất thu Biodiesel cao hơn trong khi quá
trình xử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt Glycerin thu được có độ tinh khiết cao hơn rất
nhiều so với phương pháp truyền thống. Nhờ đó biodiesel thu được từ phương pháp này có
giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống [11].

2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Qua phân tích đánh giá chúng tôi quyết định chọn dầu dừa và Methanol làm nguyên
liệu sản xuất Biodiesel. Quá trình nghiên cứu bao gồm phần thực nghiệm và phần phân tích
kiểm tra đánh giá kết quả. Cụ thể như sau:
- Trong quá trình thực nghiệm chúng tôi đã thực hiện 2 phản ứng tổng hợp Biodiesel
bao gồm phản ứng tổng hợp truyền thống với chất xúc tác là KOH tại các điều kiện tối ưu đã
được công bố nhằm tạo mẫu đối chứng, phản ứng tổng hợp còn lại là phản ứng quá tới hạn
Methanol, sẽ được thực hiện tại điều kiện áp suất nhiệt độ nhất định, sau đó khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng đến phản ứng này.
- Phần phân tích kết quả: Nguyên liệu và tất cả sản phẩm Biodiesel thu được từ các
thí nghiệm đều được đem phân tích sắc kí lỏng hiệu quả cao (High performance liquid
chromatography HPLC) kết hợp với việc đo độ nhớt nhằm đánh giá khả năng phản ứng và
hiệu suất phản ứng. Điều kiện của quá trình phân tích sắc kí được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1. Điều kiện phân tích sắc kí HPLC
Loại máy sắc kí HPLC MERCK HITACHI D7000
Cột
Lichrocart (250x4mm) Lichrospher RP18
e
, 5m
Detector UV 220nm
Lưu lượng pha động 0,9 ml/phút
Tỷ lệ pha động Methanol:Isopropanol (60:40)
Thể tích tiêm mẫu

biodiesel, sau một loạt nghiên cứu thử nghiệm, chúng tôi quyết định tiến hành ở 200 bars và
280
o
C (Các giá trị tới hạn tương ứng của Methanol là P
c
=80,9 bars, T
c
=239,4
o
C).
Để xác định chính xác lượng chất phản ứng trong thiết bị phản ứng để bảo đảm các giá
trị nhiệt độ và áp suất của hệ đạt tới hai giá trị trên (điều kiện đẳng tích), chúng tôi sử dụng
mô hình nhiệt động SRK (Soave-Redlich-Kwong) với phương trình trạng thái như sau:
)( bvvT
a
bv
RT
P




với
r
c
T
a
a 
và
c

, 
b
có thể được hiệu chỉnh sao cho các giá trị P, v, T thu được từ
phương trình diễn tả đúng trạng thái tới hạn thực tế của Methanol (T
c
=239,4
o
C; P
c
=80,9 bars;
v
c
=118cm
3
.mol
-1
). Giải phương trình nhiệt động SRK cho Methanol sau khi hiệu chỉnh các
giá trị 
a
, 
b
tại các giá trị nhiệt độ và áp suất nghiên cứu (280°C, 200bars) ta thu được các
thành phần của hỗn hợp nguyên liệu nạp vào thiết bị phản ứng được trình bày ở bảng 2.

Bảng 2. Thành phần hỗn hợp phản ứng tại các tỷ lệ MeOH/ Dầu khác nhau
với thể tích thiết bị phản ứng là 143,5cm
3

MeOH:dầu MeOH(g) Dầu dừa (g) H
2

MeOH/Dầu được mô tả ở hình 1.

Hình 1. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) thu được (A), Sự thay đổi
của hiệu suất và độ nhớt (B) theo các tỷ lệ mol MeOH:Rượu=42:1; 30:1; 25:1; 15:1; 10:1 Trong phạm vi từ 10:1 đến 25:1, Tỷ lệ MeOH/Dầu ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển
hóa cũng như độ nhớt của sản phẩm trong phạm vi từ 10:1 đến 25:1. Vượt qua giá trị 25:1 ảnh
hưởng của tỷ lệ MeOH/Dầu trở nên không đáng kể.
b. Ảnh hưởng của hàm lượng nước
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước được tiến hành ở tỷ lệ
MeOH:Dầu=15:1, thời gian phản ứng là 3 giờ. Sắc ký đồ của nguyên liệu và sản phẩm thu
được cũng như độ chuyển hóa và độ nhớt của các sản phẩm được trình bày trên hình 2.
(A) (B)



Hình 2. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) khác nhau (A), Sự thay
đổi của hiệu suất và độ nhớt (B) theo các tỷ lệ khối lượng H
2
0/MeOH khác nhau: 0%, 5% và
10%

Sự có mặt của nước trong nguyên liệu đã tăng cường phản ứng thủy phân các
triglyceride tạo thành các axit béo, các axit béo này sau đó lại tham gia phản ứng metyl ester
hoá tạo ra các metyl ester tương ứng. Điều này làm tăng hiệu suất của quá trình và giảm độ
nhớt của sản phẩm Biodiesel thu được.
c. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu suất thu metyl ester và
độ nhớt được thực hiện trong điều kiện có mặt 5% nước, tỷ lệ MeOH: Dầu bằng 25:1. Kết quả
thu được của quá trình này được trình bày ở hình 3.

5 %

D
ầ
u d
ừ
a

0
%

5 %

10 %

(A) (B)
(A) (B) không đáng kể trong khi độ nhớt sản phảm vẫn còn giảm khá mạnh chứng tỏ rằng các
triglyceride có số nguyên tử cacbon cao hơn cần có thời gian dài hơn để có thể chuyển hóa hết
về các dạng metyl ester tương ứng.

5. So sánh với phương pháp quá tới hạn methanol và phương pháp truyền thống
Tiến hành so sánh sắc kí đồ các sản phẩm thu đươc từ hai phương pháp thì nhận thấy
thành phần các metyl ester thu đươc gần như hoàn toàn giống nhau và được thể hiện rõ trên
hình 4.

chuyển ester các triglyceride ở điều kiện quá tới hạn methanol. Chúng tôi đã khảo sát và giải
thích một cách chi tiết, khoa học các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel theo
phương pháp quá tới hạn methanol lần đầu tiên được áp dụng riêng cho dầu dừa. Các kết quả
thu được cho phép xác định các thông số tiến hành tổng hợp biodiesel tốt nhất trong điều kiện
phòng thí nghiệm của chúng tôi là: nhiệt độ 280
o
C, áp suất 200bars, tỷ lệ mol Methanol/Dầu
là 25:1 với sự có mặt của 5% nước tính theo khối lượng rượu và thời gian phản ứng là 3 giờ.

Quá tới hạn Methanol

Xúc tác kiềm đồng thể Về mặt kĩ thuật, với các điều kiện tổng hợp trên thì biodiesel thu được từ dầu dừa đáp
ứng được chỉ tiêu dành cho nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5689:1998.
Đây cũng là một cơ sở để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo nhằm đánh giá khả năng đưa dầu
dừa vào thực tế quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp quá tới hạn Methanol.
Để có thể giảm nhiệt độ và áp suất làm việc của phản ứng nghiên cứu, các biện pháp
như bổ sung dung môi thích hợp (propan hoặc CO
2
) hoặc cũng có thể thực hiện phản ứng theo
2 bước: Thuỷ phân Triglyceride sau đó Metyl ester hoá chúng có thể là các hướng nghiên cứu
tiếp tục cho đề tài nhằm từng bước giảm giá thành cho việc sản xuất Biodiesel làm cho nó có
tính cạnh tranh mạnh hơn so với nhiên liệu truyền thống.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol
transesteri cationsand other methods: a survey, Ayhan Demirbas, Energy Conversion