Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
------------------
MAI NGỌC BÍCH
TỔNG HỢP POLYANILIN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC
VỚI ION ĐỒNG (II)
Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Mai Ngọc Bích
Trang 1
Người hướng dẫn khoa học:
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
- Khảo sát PANi và PANi đã tương tác oxi hóa – khử với ion Cu2+: Đo
phổ EDX, chụp ảnh SEM, chụp phổ IR, phân tích AAS.
3. Nhiệm vụ
- Nghiên cứu cơ sở lý luận chung về polyme dẫn và các phương pháp
điều chế polyme dẫn.
- Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin thu được.
- Tìm hiểu về phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX và ảnh SEM.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin khi hấp thu ion Cu2+
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu về polyme dẫn và các phương pháp điều chế
polyme dẫn.
- Phương pháp tổng hợp hóa học, phổ IR, phương pháp phân tích AAS,
EDX và ảnh SEM.
- Thực nghiệm tổng hợp hóa học và nghiên cứu một số tính chất của
polyanilin.
- Xử lý phân tích số liệu thực nghiệm, từ đó rút ra kết quả và nhận xét.
- Các phần mềm về công thức hóa học, phần mềm vẽ hình.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành nhiệm vụ của đề tài tôi đã sử dụng các phương pháp sau:
- Nghiên cứu tài liệu: Lý luận về polyme dẫn, các phương pháp tổng
hợp polyme dẫn và các tài liệu liên quan.
- Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học.
polyacetylen có thể được tạo ra bởi quá trình polyme hóa của khí acetylene
trên bề mặt của thùng phản ứng trong điều kiện có xúc tác của hợp chất cơ
kim của thủy ngân.
Những màng này có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy
nhiên nó chỉ là chất bán dẫn. Sau đó, cùng với sự cộng tác của các chuyên gia
Nhật và các trường đại học Persylvania sản phẩm polyme dẫn điện đầu tiên đã
ra đời. Polyacetylen là polyme dẫn điện đầu tiên được tìm thấy nhưng khả
năng dẫn điện hạn chế của nó nên không được áp dụng vào công nghệ. Vì vậy
các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn
điện khác như polyphenyline, polypyrrole, polyanilin … Khả năng dẫn điện
của các polyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết
Mai Ngọc Bích
Trang 4
liên hợp
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử
linh
động nên điện tử có thể chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi dễ dàng.Tuy
nhiên, việc chuyển dịch điện từ chuỗi polymer này sang chuỗi khác gặp phải
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
-e
FeII
FeIII
+e
Vinylferrocene
Các polyme dẫn điện
Các polyme dẫn điện tử trong mạch cấu trúc đã có liên kết đôi liên hợp mở
rộng, điển hình là PANi. Các polyme dẫn điện tử thường được chế tạo bằng
điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể
tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học.
H
N
N
H n
polyaniline (PANi)
Các polyme trao đổi ion
Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxi hoá khử
liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này, cấu tử có hoạt tính
oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện
Cl-
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra
vào cả ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện thường là các vật
dẫn tổ hợp biểu hiện cả tính dẫn điện tử và ion.
1.1.3. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu [ 1, 5, 9 ]
H
N
H
N
N
H n
N
n
H
polypyrrole (PPy)
polyaniline (PANi)
Ứng dụng: PPy được dùng để chế tạo siêu tụ điện trong điện thoại di động.
Polythiophen (PT)
S
S
n
polythiophene (PT)
1.2. Quá trình pha tạp (doping) [ 7, 9 ]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kĩ thuật để chế tạo các
polyme dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn, đó là những chất dẫn
electron, khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sự sai lệch mạng sẽ
làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p
hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp. Từ năm 1977 hai nhà
khoa học Heeger và Mac Diarmid đã phát hiện ra khi pha tạp iod vào
polyacetylen thì tạo ra được polyme mới với tính dẫn điện của kim loại. Sự
pha tạp khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới
nhằm làm tăng độ dẫn điện của polyme dẫn. Nhiều ion được đưa vào màng
polyme như: Cl- , Br- , F- , SO42- ,…các ion đưa vào màng polyme có tác dụng
bù điện tích, duy trì trạng thái oxi hóa của màng ngăn. Sự oxi hóa một phần
Mai Ngọc Bích
Trang 8
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
chuỗi polyme nhờ các anion gọi là quá trình pha tạp. Quá trình liên quan đến
sự chuyển đổi một electron, trở thành điện tích dương. Nhiều nhà khoa học đã
đưa ra cấu trúc mạch polyme dẫn sau khi pha tạp anion vào polyanilin như
sau:
Chưa pha tạp
loại mà là các polaron có điện tích là +1 và bipolaron có điện tích là +2. Các
polaron và bipolaron sinh ra trong quá trình pha tạp (doping). Trong quá trình
pha tạp các chất tạp (dopant) sẽ nhận 1 electron
từ polyme để trở thành ion
âm, gây ra một lỗ trống mang điện tích dương và một electron
mạch polyme. Lỗ trống và các electron
còn lại trên
còn lại này được gọi là các polaron
trong vật lý; một cặp polaron được gọi là bipolaron. Khi có một dòng điện áp
được đặt vào polyme dẫn điện, các polaron và bipolaron sẽ di động giữa hai
điện áp tương tự như electron trong kim loại.
1.4. Polyanilin [1, 2, 7, 9]
1.4.1. Anilin (ANi)
Polyanilin là sản phẩm polyme hóa monome anilin (ANi) bằng phương
pháp hóa học hay bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch axit. Anilin có
công thức cấu tạo như sau:
NH2
Tính chất của Anilin
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường Anilin là chất lỏng không
màu có mùi khó chịu, để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng
sau đó chuyển sang màu nâu đen.
Mai Ngọc Bích
Mai Ngọc Bích
Trang 11
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
Từ polyanilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong
chất tạo màng, sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường.
Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò
như một điện cực, tại đó có thể điều chế các chất bằng phản ứng điện hóa
thông thường.
Vì vậy, hoàn toàn có thể thực hiện phản ứng oxi hóa ANi bằng con
đường điện hóa trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện cực.
Phương pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc phục được nhược điểm
polyme hóa hóa học.
1.4.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hóa học
Sự ảnh hưởng của nồng độ anilin đến quá trình tổng hợp. Nồng độ
Anilin càng tăng, hiệu suất càng lớn.
Sự ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa đến quá trình tổng hợp. Nồng
độ chất oxi hóa càng tăng, PANi càng nhiều, hiệu suất tổng hợp càng lớn.
Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp, pH càng tăng hiệu suất
càng giảm.
1.4.2.3. Ưu và nhược điểm của quá trình tổng hợp PANi bằng phương pháp
được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực. Nhờ các thiết bị điện
hóa này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ polyme hóa
PANi, cho phép chế tạo những màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt
mẫu. Ngoài ra, phương pháp này cho phép theo dõi được tính chất oxi hóa
khử của PANi trong quá trình tổng hợp nhưng phương pháp này có một điểm
bất lợi về mặt tốc độ polyme hóa, thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại
điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này
tương đối ngắn. Do đó, dẫn đến hiệu suất không cao.
Việc tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được
PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm
có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axit Anilin tạo muối nên tan
khá tốt.
Mai Ngọc Bích
Trang 13
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
1.4.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi
Điện thế và dung dịch điên ly là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá
trình điện hóa, đến chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện
đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động (C6H5NH2)+* cho
phép tạo thành PNAi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para.
Sự tạo thành caction gốc
Các dạng cộng hưởng của cation- gốc
1.4.2.7. Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa
Mặc dù quá trình polyme hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc
thực hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao.
Tạo được màng che phủ trực tiếp lên mẫu kim loại, cho nên phần lớn
PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa.
Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp giữa
các monome khác loại tạo sản phẩm copolime.
Mai Ngọc Bích
Trang 15
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
1.4.3. Một số tính chất của polyme dẫn [1, 7, 8]
1.4.3.1. Tính chất cơ bản của polyanilin
Các polyme dẫn điện tử có hệ thống nối đôi liên hợp, có hàng loạt tính
chất kỹ thuật quan trọng như bền với nhiệt, có độ từ cảm và có hệ thống bán
dẫn.
Hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng.
Polyme có độ bền nhiệt động cao.
a>0, b=0 chất leucoemeraldin.Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các
dạng khác.
Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leuco emeraldin)
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí
hoặc trong dung dịch nước. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như
kim loại màng nơi diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện còn có
thể gọi là cực biến tính (modified electrode). Do có nhiều trung tâm phản ứng
(oxi hóa từng phần) hoặc oxi hóa toàn phần.
Oxi hóa một phần: Dạng đơn giản nhất là oxi hóa một nửa mạch PANi sao
cho a=b. Trong thực tế có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi
đó ta có công thức tổng quát là a>0, b>0, a có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn b.
Oxi hóa toàn phần: Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hóa cấu trúc dạng a
không còn, chỉ có dạng b.PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính dẫn điện của PANi
a = 1, b = 0, PANi bị khử hoàn toàn, dạng leuco – emeraldin.
a = b =1/2, PANi+ bị oxi hóa một nửa, dạng emeraldin
a = 0, b = 1/2, PANi+ oxi hóa hoàn toàn, dạng pergranitin.
1.4.3.3. Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn kim loại
Do tính bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha
tạp, màng polyme dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan
thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Mai Ngọc Bích
Trang 17
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
sắt phủ kín bề mặt kim loại bị hở tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ
chống ăn mòn kim loại.
1.4.3.4. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn dạng dị mạch PANi [ 9 ]
PANi có thể tồn tại ở trạng thái cách điện (gồm 3 cấu trúc) và cả ở
trạng thái dẫn điện. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện
được mô tả theo sơ đồ sau:
Mai Ngọc Bích
Trang 18
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
Dạng HN – NH trong phân tử ứng với Leuco – emeraldin cách điện,
các liên kết bị khử hoàn toàn.
Dạng N = N ứng với emeraldin đã proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó là
bipolaron (hệ gốc cation). Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái
palaron HN - +NH. Bipolaron đầu tiên này có thể bị oxi hóa bằng bipolaron
N+ = +N thông qua palaron (gốc caction) thứ 2, N = N+. Trong quá trình oxi
hóa, đầu tiên PANi chỉ bị oxi hóa những vùng tiếp xúc với cực đại kim loại,
sau đó vùng có độ dẫn điện và làm việc như một điện cực mới để oxi hóa
vùng không dẫn kế tiếp. Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng
polyme. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và
tiếp xúc điểm với điện cực nền.
Quá trình oxi hóa polyanilin trong môi trường axit sunfuric được mô tả
Leuco Emeraldin Sale
Mai Ngọc Bích
Trang 20
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
Trong quá trình tạo PANi dẫn điện, thì quá trình chuyển từ dạng cách
điện sang dạng dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme.
Sự thay đổi màng polyme xảy ra rất nhanh nhờ đó tính chất trung hòa điện
trong màng polyme được bảo toàn. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với
quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện là
các vật dẫn tổ hợp. Trong quá trình tổng hợp màng polyme dẫn có sự chuyển
trạng thái từ dẫn điện sang cách điện, có sự xâm nhập của anion vào màng
polyme. Sự tồn tại 2 trạng thái liên kết tương ứng với 2 dạng mang điện:
palaron và bipalaron.
Có thể nói rằng quá trình nghiên cứu cơ chế dẫn điện cũng như quá
trình tổng hợp nên vật liệu polyme dẫn điện là quá trình hết sức phức tạp, phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: pH của môi trường trong quá trình tổng hợp,
nồng độ của các chất pha tạp và thời gian điện hóa,…
1.4.4. Một số ứng dụng của polyanilin
Polyme dẫn điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành trong nhiều
ngành, nhiều lĩnh vực, ví dụ như:
(1) Vật liệu điện: Chất dẫn điện, biến trở, tụ điện
không khí, khá bền trong môi trường axit và kiềm, chất kích thích và nó có
nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế, không gây ô nhiễm môi trường.
Polyanilin có nhiều khả năng ứng dụng trong các ngành điện tử, senron
sinh học, bộ cảm ứng biến, pin, ac quy PANi, làm màng điện sắc do màu của
nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa – khử của màng, làm chỉ thị
màu,…Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo nhiều cơ
chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt
kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp crommat độc hại.
1.5. Định hƣớng nghiên cứu khóa luận
Khả năng ứng dụng ngày càng lớn của polyanilin và không ngừng phát
triển trong nhiều lĩnh vực. Trong đó, nhu cầu nâng cao chất lượng bảo vệ
chống ăn mòn kim loại đang được quan tâm nghiên cứu ở nhiều nước để thay
thế cho một số chất độc hại góp phần bảo vệ môi trường. Chương trình hợp
tác hai quốc gia Pháp – Việt về bảo vệ kim loại đang được tập trung nghiên
cứu nâng cao độ bền của màng phủ polyme dẫn. Trong đó polyanilin làm
Mai Ngọc Bích
Trang 22
K34A - Hóa
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
tăng thời gian bảo vệ của màng. Những kết quả khả quan về nghiên cứu
màng PANi có thể mở ra những nghiên cứu mới nhiều triển vọng.
Một số chất hoạt động bề mặt được đưa vào dung dịch điện li nhằm tạo
- Nước cất.
2.1.2. Dụng cụ
Bình cầu 500ml và 1000ml, bình tam giác 100ml và 250ml. Cốc thủy
tinh 250ml, 500ml và 1000ml, phễu, pipet 5ml và 10ml, giấy lọc, giấy quỳ,
nước cất, đũa thủy tinh, ống đong, máy khấy, con từ, máy sấy, tủ sấy.
2.2. Dung dịch nghiên cứu
Dung dịch nghiên cứu bao gồm: hỗn hợp anilin 2% + dung dịch axit
H2SO4 98% + dung dịch chất oxi hóa (NH4)2S2O8
Pha dung dịch H2SO4 (0,5M; 0,75M, 1M) từ axit H2SO4 98% (d = 1,84
g/ml)
C% = mct x 100 % = mct x 100 % = M.nct
mdd
d.V0
M.d.V0
==> nct =
C%.V0.d
= d.V0
M.100%
100%
CM = nct = D.V0 ==> V0 = V.100%.Cm (ml)
V V.100%
d
Mai Ngọc Bích
Trang 24
K34A - Hóa
Cho 62,5 gam CuSO4.5H2O vào 500 ml nước cất ta được 500ml dung
dịch CuSO4 1M.
Tương tự như khi pha loãng dung dịch axit H2SO4 1M thì khi pha loãng
dung dịch CuSO4 1M ra các nồng độ như: 0,5M; 0,05M; 0,005M. Ta cũng áp
dụng công thức: C1V1 = C2V2 để pha loãng nồng độ CuSO4 1M ra các nồng
độ trên.
2.3. Các bƣớc tiến hành nghiên cứu
- Tổng hợp polyanilin theo điều kiện:
+ H2SO4 1M; ANi 0,42M; dùng chất oxi hoá (NH4)2S2O8 0,21M.
+ H2SO4 0,5M; ANi 10ml/l; dùng dòng điện.
Mai Ngọc Bích
Trang 25
K34A - Hóa
Copyright: Tài liệu đại học ©