Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Chất phát quang là một trong những chất quan trọng trong lĩnh vực vật
liệu và đã được ứng dụng rộng rãi từ nhiều năm nay để chế tạo thiết bị điện
huỳnh quang, ống tia catốt, mã hóa sản phẩm, ... Với sự tiến bộ vượt bậc của
khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu đổi mới
công nghệ, nano hóa vật liệu và chế tạo ra các chất phát quang mới với các
đặc tính được nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới.
Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri oxit kích hoạt
bởi Xeri, Terbi hay Europi là một trong những chất phát quang đang được tập
trung nghiên cứu hiện nay, thu được những kết quả rất khả quan để có thể sử
dụng thay thế cho các chất phát quang đã biết. Ưu điểm của chất phát quang
này là bền nhiệt, bền hóa, có cường độ phát quang cao và có thể được sử dụng
cho nhiều hệ vật liệu khác nhau.
Do đó, em đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên
cơ sở ytri oxit, ytri photphat kích hoạt bởi Europi, Ceri và Tecbi ”. Các nhiệm
vụ chính của đề tài là:
-
Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri photphat kích hoạt bởi
Europi, Ceri và Tecbi đi từ muối axetat theo phương pháp nung phân huỷ
muối.
-
Xác định đặc tính của sản phẩm.
Với thời gian nghiên cứu có hạn, đề tài không thể tránh khỏi sai sót, em
Trong đó: h- là hằng số Plăng, có giá trị 6,63.10-34 J.s
Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với
bước sóng của ánh sáng.
2
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
1.1.2. Hấp thụ, phản xạ và truyền qua:
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này
liên quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của
Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện
trường và từ trường của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ
trường của các electron trong các nguyên tử của chất rắn. Tương tác này dẫn
đến ít nhất 4 thành phần, cụ thể là:
R - bức xạ được phản xạ,
A - bức xạ được hấp thụ,
T - bức xạ được truyền qua, và
S - bức xạ được tán xạ.
Cơ chế này được minh họa ở hình 1.2 như sau:
Hình 1.2: Cơ chế tương tác của photon với chất rắn
Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng
lượng của nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị
trí hấp thụ. Khi photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối
với chiều dài sóng photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ,
(1.3)
- Cường độ:
Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện tích
của một chùm photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền
qua, phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành
phần, S và T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới,
trong khi R và A chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng.
Lượng năng lượng chính xác được tách từ Io bởi mỗi quá trình là sự kết
hợp của các biến phụ thuộc vào thể loại và dạng sắp xếp nguyên tử trong chất
rắn.
4
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Một lượng năng lượng tương tự được hấp thụ trong quá trình tán xạ
được tái phát bởi các nguyên tử. Còn đối với quá trình hấp thụ, một phần
năng lượng được thay đổi thành năng lượng dao động bên trong chất rắn.
chúng ta có thể tổng kết các đặc tính này như sau:
Các thông số tương tác về mặt của các đặc tính bức xạ như sau:
S = f(L.S) . f(I)
(1.4)
A =f (λ) . f (L.S) . f(I)
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
R
A
Truyền năng lượng
Mẫu chất rắn
cao
cao
trung bình
chất rắn “có màu”
thấp
cao
rất cao
chất rắn “đen”
cao
Khóa luận tốt nghiệp
Ánh sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ
0,4µm đến 0,7µm. Màu sắc cảm nhận được là do có bước sóng xác định.
Như vậy, chúng ta phân chia chất rắn vô cơ thành 2 nhóm: các chất hấp
thụ ánh sáng (tạo màu), và các chất phát xạ ánh sáng (chất phát quang và laze
trạng thái rắn). Do đó, chúng ta có các chất màu (dùng cho sơn) và các chất
phát quang (dùng cho màn hình tivi hoặc đèn). Trong cả hai trường hợp,
chúng ta bổ sung một lượng ion kim loại chuyển tiếp vào chất rắn để điều
chỉnh khả năng hấp thụ photon và/hoặc các tính chất phát xạ photon của chất
rắn đó.
1.2. Lý thuyết về chất phát quang:
1.2.1. Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát
quang:
- Sự phát quang: là sự hấp thụ năng lượng, tiếp theo là sự phát xạ ánh
sáng.
- Huỳnh quang: là sự phát quang nhưng phát xạ ánh sáng nhìn thấy.
- Lân quang: là sự phát quang nhưng phát xạ ánh sáng trễ.
Phát quang là trường hợp chung, trong đó một photon có năng lượng
cao hơn được hấp thụ và một photon có năng lượng thấp hơn được phát xạ
(một quá trình như vậy được gọi là một quá trình Stoke). Trong trường hợp
này, năng lượng dư bị hấp thụ bởi chất rắn và xuất hiện năng lượng dao động
mạng tinh thể (dao động nhiệt).
Lân quang bao gồm một quá trình ở đó sự hấp thụ photon xảy ra nhưng
quá trình tái phát xạ là trễ. Sự trễ này có thể là một hàm phụ thuộc vào dạng
kim loại chuyển tiếp được sử dụng, hoặc phụ thuộc vào hoạt động của các
khuyết tật trạng thái rắn, bao gồm các khoảng trống và các bẫy năng lượng
trong một khoảng thời gian. Điều này thường xảy ra nhất ở các chất phát
quang sunfua.
xạ ánh sáng hồng ngoại. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét cơ chế chuyển hóa năng
lượng xảy ra khi chất phát quang được kích thích.
1.2.3. Các tính chất của chất phát quang:
1.2.3.1. Ký hiệu:
Hầu hết chất phát quang bao gồm thành phần chất nền cộng với chất
hoạt hóa được bổ sung với một lượng đã được điều chỉnh cẩn thận. Bản thân
chất hoạt hóa là một khuyết tật thay thế và là đối tượng của các nhiễu loạn
phonon mạng lưới. Vì vậy, bản chất của chất hoạt hóa là điện tích của cation
8
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
thay thế cân bằng với điện tích của các cation trong mạng lưới. Nếu thực hiện
theo cách khác sẽ không chế tạo được chất phát quang hiệu quả.
Chúng ta biểu diễn một chất phát quang như sau là: MaYOb : Nx,
Trong đó: M là cation
YOb là anion ( giả thiết có một chất phát quang trội oxy)
N là chất hoạt hóa
Cation N nằm trong dung dịch rắn trong mạng lưới chất nền và công
thức trên thực tế là : [(l-x)(MaYOb).xNYOb].
1.2.3.2. Hiệu suất lượng tử:
Xét trường hợp ở đó 100 photon chiếu tới chất phát quang, khi đó, một
số photon bị phản xạ, một số được truyền qua, và nếu chất phát quang là sự
kết hợp hiệu quả giữa chất nền và chất hoạt hóa thì hầu hết photon được hấp
thụ. Nhưng không phải tất cả photon được hấp thụ đều sẽ được chuyển đến
tâm hoạt hóa, và khi những tâm này trở nên hoạt hóa, không phải tất cả sau đó
thể dễ dàng đi vào và đi ra. Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp,
bằng cách quay trở về vùng dẫn. Hình 1.7 thể hiện 2 khả năng tái hợp của
điện tử.
Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang
10
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
- Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái thái kích thích của
chất hoạt hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của
chất hoạt hóa.
- Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các
mức năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ.
Sau đó, electron được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối
cùng phát xạ bằng cách chuyển về mức năng lượng của chất hoạt hóa.
1.2.5. Thành phần chất phát quang:
Các chất phát quang gồm hai thành phần chủ yếu như sau:
- Chất tinh thể đóng vai trò chất nền là các hợp chất ôxit, sunfua, silicat
của các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, chẳng hạn: Zn 2SiO4, ZnS,
CaWO4, Y2SiO5, ...
- Chất kích hoạt chiếm một lượng nhỏ so với chất tinh thể, các chất này
cũng thường là kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm như:
Mn2+, Eu3+, Ag+, …
Trong các chất phát quang vô cơ, chất kích hoạt có vai trò tạo ra các
khuyết tật trong cấu trúc tinh thể chất nền. Do vậy, đặc tính phát quang của
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
• Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ
bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất
hiếm thường không màu.
• Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà
đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện
khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ
này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với
hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong
nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang.
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong
sự phát quang của phốt pho tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3,
với sự chưa lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d10 (
4f n) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, có thể được biểu diễn ở bảng 1.1.
Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3+
Số
Ion đất
nguyên tử
hiếm
Cấu hình điện tử
60
Nd3+
1s22s22p6….. (4f3)
5s25p6
4
61
Pm3+
1s22s22p6….. (4f4)
5s25p6
13
O
2
F5/2
H4
I9/2
5
5s25p6
65
Tb3+
1s22s22p6….. (4f8)
5s25p6
66
Dy3+
1s22s22p6….. (4f9)
5s25p6
67
Ho3+
1s22s22p6… (4f10)
5s25p6
68
Er3+
8
S7/2
7
6
F0
F6
H15/2
5
4
I8
I15/2
H6
F7/2
Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên
tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà lớp điện
tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f được lấp đầy dần
dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chưa lấp đầy là 4f.
Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống
nhau. Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên
câu trên nền aluminat chỉ có thể điều chế ở nhiệt độ cao (1300oC -1500oC). Vì
vậy, người ta bắt đầu chuyển sang bột huỳnh quang nề borat điều chết ở nhiệt
dộ thấp hơ (1000oC) và có công thức chung LnMgB5O10
(Ce3+, Gd3+) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu đỏ
(Ce3+, Gd3+, Tb3+ ) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu xanh lá cây
(Sr2+, Eu3+) Al14O25
màu xanh da trời
Khoảng 1981, trên thị trường bắt đầu xuất hiện đèn ống compact kích
thước nhỏ ( đường kính 10mm). Nhiệt độ trong đèn lên tới 150 oC. Hỗn hợp ba
loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây dược dùng để chế tạo đèn
compact:
3Sr3(PO4) – CaCl2 (Eu3+) màu xanh da trời
La PO4 (Ce3+, Tb3+ )
màu xanh lá cây
Y2O3 (Eu3+)
màu đỏ
15
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
So với đèn điện tròn sử dụng dây tóc Vonfram, đèn ống compact có hiệu
suất sử dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần.
Tóm lại, hầu hết các loại bột huỳnh quang dùng cho đèn ống ba màu, đèn
ống compact đều chứa đất hiếm. Nguyên tố Y được sử dụng nhiều nhất để điều
chế bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, chiếm 60% hỗn hợp bột huỳnh quang
của đèn ống ba màu. Giá thành cao của Y là một trong những nguyên nhân hn
hỏi thiết bị phức tạp, sản xuất tấm tăng quang có độ nhạy cao sẽ là một lĩnh
vực ứng dụng đất hiếm phù hợp với hoàn cảnh nước ta nhằm kịp thời đáp ứng
nhu cầu của ngành y tế trong nước.
1.4. Chất phát quang Ytri oxit hoạt hóa bởi Eu3+
Chất phát quang ytri oxit (Y2O3) được biết đến như chất nền được pha
tạp bởi các nguyên tố đất hiếm, và đối Y2O3 pha tạp bởi Europi (Eu3+) cho
hiệu quả phát quang cao, bền nhiệt và bền hóa. Nó có nhiều ứng dụng như
đèn laze, vật liệu quang hồng ngoại…
Tuy nhiên, một trong những yêu cầu quan trọng nhất của các chất phát
quang là sản phẩm phải có độ tinh khiết và chi phí sản xuất thấp. Vì vậy,
nhiều phương pháp đã được sử dụng để tạo ra hệ chất nền phát quang Y2O3
như phương pháp nung kết, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel,
và thiết bị vi sóng hỗ trợ để tạo ra các cấu trúc nano Y 2O3 khác nhau, như ống
nano, dây nano, thanh nano…
1.5. Các phương pháp tổng hợp
Xuất phát từ yêu cầu tổng hợp được các chất phát quang có cường độ
phát quang cao, bền hóa bền nhiệt, có độ tinh khiết cao, kích cỡ và cấu trúc
đồng đều, một số phương pháp tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt
bởi europi như sau:
1.5.1. Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn.
Đây là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện
nay do thao tác đơn giản mặc dù phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung rất
cao và thời gian lưu nhiệt dài.
17
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
1.5.3. Phương pháp sol- gel :
Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt
keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Phương pháp
này có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là
các vật liệu gốm, thường được sử dụng để điều chế các oxit kim loại thông
qua việc thủy phân các tiền chất, thường là các alkoxit tan trong rượu tạo
thành các hiđroxit tương ứng. Ngưng tụ các hiđroxit này bằng cách loại nước
dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại. Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit
(phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một cấu trúc mạng lưới, sự tạo gel
được hoàn tất và ta thu được gel xốp, nặng. Gel thu được là một polime có
cấu trúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau. Việc tách các
dung môi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim
loại. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim
loại siêu mịn. Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ
nano và các phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano.
Hình 1.10 biểu diễn sơ đồ công nghệ sol – gel và các sản phẩm của nó:
19
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Hình 1.7: Sơ đồ công nghệ phương pháp sol-gel
Quá trình thủy phân và sấy là hai bước quan trọng xác định tính chất
khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng
mỏng, sợi nano.
21
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
CHƯƠNG 2:
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết:
Thiết bị:
Một số thiết bị chính:
- Lò nung Nebertherm có tmax = 1750oC.
- Cân Precisa độ chính xác 0,1mg. pH met.
- Máy khuấy điều nhiệt.
- Các thiết bị chụp phân tích nhiệt DSC, chụp SEM, XRD, phổ huỳnh
quang.
- Bình hút ẩm.
Hoá chất:
- Y2O3 99,9%, M = 225,81g/mol (Merck)
- Eu2O3 có M = 351,92g/mol (Merck)
- Tb4O7 có M = 747,92g/mol (Merck)
- Ce(SO4)2 1M, H3PO4 1M, HNO3 1M
- CH3COOH (AR)
- NH3 (AR)
2.2. Điều chế hệ phát quang ytri oxit kích hoạt bởi eropi theo phương pháp
nung phân hủy hỗn hợp muối axetat
cho vào bình hút ẩm đến khô.
Bước 2: Lấy mẫu ra đem khảo sát nhiệt độ nung. Thời gian nung là 1h và tốc
độ nâng nhiệt là 10 oC/phút.
Phương trình phản ứng:
Y2O3 + 6CH3COOH 2Y(CH3COO) 3 +3H2O
Eu2O3 + 6CH3COOH 2Eu(CH3COO) 3 +3H2O
Phản ứng tổng cộng xảy ra khi nung:
1,96Y(CH3COO) 3 + 0,04Eu(CH3COO) 3 + 12O2 Y1,96 Eu0,04O3 + 12CO2 +
9H2O
23
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Ngoài ra còn có phản ứng axit photphoric là axit yếu tuy nhiên mạnh hơn axit
axetic và cho phép đuổi một phần axit axetic trong quá trình tạo tiền chất và
do vậy tiền chất thu được là muối axetat – photphat.
Mẫu 2: Điều chế Y1,98Ce0,02PO4 (1% mol Ce so với tổng số mol của ytri và
ceri)
Bước 1: Cân chính xác 1,1177g Y2O3 cho vào cốc. Cho vào cốc 15ml nước
cất và 2ml CH3COOH , đậy bằng nắp kính đồng hồ, khuấy ở 60 oC đến khi
trong suốt
Bước 2: Thêm 5ml dung dịch Ce(SO4)2 0.01M, khuấy trong 30 phút, thêm
10ml axit H3PO4 và 0.001 mol TEOS, cô cạn ở nhiệt độ từ 40oC- 60oC trong
6h sau đó cho vào bình hút ẩm đến khô.
Bước 3: Lấy mẫu ra đem khảo sát nhiệt độ nung. Thời gian nung là 1h và tốc
độ nâng nhiệt là 10 oC/phút.
là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt
trong lượng TGA.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó
hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải
dùng phương pháp DTA. Phương pháp DTA sử dụng một cặp pin nhiệt điện
và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng.
Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về
nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu
ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh
(pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định
tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
25
Copyright: Tài liệu đại học ©