Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Kho¸ LuËn tèt nghiÖp

MỞ ĐẦU
Trong xu thế phát triển của thời đại ngày nay bất cứ một ngành khoa học
kĩ thuật, công nghệ sản xuất nào cũng đều quan trọng. Đặc biệt là các ngành
khoa học công nghệ vật liệu mới đang được phát triển mạnh bởi nó có rất
nhiều đặc điểm tối ưu để phục vụ cuộc sống.
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới nhu cầu to lớn về
việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền thống
không có được. Vật liệu compozit nói chung, polyme compozit nói riêng đã ra
đời và đáp ứng được yêu cầu đó.
Tính chất đặc biệt của vật liệu compozit là vừa bền, vừa nhẹ lại có tính
chống ăn mòn cao. Bên cạnh đó vật liệu compozit dễ chế tạo mà vẫn cho phép
sản xuất ra các vật liệu có tính năng tốt như khả năng chịu va đập cao, chịu
được sự mài mòn tốt, hệ số giãn nở nhệt thấp, bền trong môi trường hóa học
và tự nhiên.....Hiện nay vật liệu polyme compozit đã được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực, từ sản phẩm dân dụng cho đến công nghiệp ô tô, giao thông
vận tải, hàng không....
Trong những loại polyme thông dụng, ABS là hợp chất polyme được sử
dụng rộng rãi hiện nay. Tính chất đặc trưng của ABS là độ chịu va đập và độ
dai, nhiệt độ gia công thấp, ít bị ảnh hưởng bởi các điều kiện gia công...
Hiện nay, khoa học công nghệ nano là lĩnh vực đang thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học. Vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có tác
dụng gia cường tính chất cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu tạo nên những vật liệu có
tính năng ưu việt.
Nanoclay là một trong những chất phụ gia phổ biến hiện nay, do nó có
khả năng hấp thụ nước lớn, có khả năng trương, khả năng phân tán trong nền
tốt nên được sử dụng để chế tạo vật liệu nanocompozit.


NANOCOMPOZIT
1.1.1. Vt liu compozit
Vt liu compozit l loi vt liu to thnh t hai vt liu tr nờn cú bn
cht khỏc nhau. Vt liu to thnh cú c tớnh tri hn c tớnh ca tng vt
liu thnh phn khi xột riờng r. Ngi ta cú th nh ngha, vt liu compozit
l vt liu gm nhiu pha khỏc nhau kt hp li trong ú cú mt pha liờn tc
l pha nn v pha cũn li l pha gia cng cú th dng si, ht,
Trong thc t compozit phn ln l loi hai pha gm nn l pha liờn tc
trong ton khi, ct l pha phõn tỏn. Trong compozit nn úng vai trũ ch yu
cỏc mt sau: liờn kt ton b cỏc phn t ct thnh mt khi compozit thng
nht, to kh nng tin hnh cỏc phng phỏp gia cụng compozit thnh cỏc
chi tit theo thit k v che ph, bo v ct trỏnh cỏc h hng do cỏc tỏc ng
hoỏ hc, c hc v mụi trng. Ngoi ra nn phi nh v cú do cao. Ct
úng vai trũ to bn v mụun n hi ( cng vng) cao cho compozit
ng thi ct phi nh to bn riờng cao cho compozit [25].
i vi compozit liờn kt tt gia nn v ct ti vựng ranh gii pha l yu
t quan trng nht m bo cho s kt hp cỏc c tớnh tt ca hai pha trờn.
Tớnh cht ca compozit ph thuc vo bn cht ca nn, ct, kh nng liờn kt
gia nn v ct v quỏ trỡnh cụng ngh sn xut.
1.1.2. Phõn loi v c im ca vt liu compozit
Nn ca compozit núi chung cú th c s dng t polyme, kim loi,
gm v cỏc hn hp nhiu pha. Nhng trong phm vi lun vn ny, chỳng tụi
ch cp n compozit cú nn l polyme, polyme lm nn cho compozit cú
th l cỏc loi nha nhit do, nha nhit rn, cỏc elastome v cỏc vt liu t

Nguyễn Thị Thu Ngọc

3

K33B Sư phạm Hóa học

cỏc bon, si polyme v si kim loi. Ngoi ra ngi ta cũn dựng hai hay nhiu
loi si trong cựng mt nn (ct si pha).

Nguyễn Thị Thu Ngọc

4

K33B Sư phạm Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận tốt nghiệp

Compozit cu trỳc
Compozit cu trỳc l loi bỏn thnh phm dng tm nhiu lp c to
thnh bng cỏch kt hp cỏc vt liu ng nht vi compozit theo nhng
phng ỏn cu trỳc khỏc nhau. Do ú tớnh cht compozit to thnh khụng
nhng ph thuc vo tớnh cht cỏc vt liu thnh phn m cũn c vo thit k
hỡnh hc ca chỳng trong kt cu.
Compozit cu trỳc thng dựng hai loi: loi lp v tm xen k. Trong ú
compozit loi lp c lm bi cỏc lp cú bn d hng cao (nh g,
compozit ct si liờn tc thng hng), c sp xp sao cho phng cú bn
cao nht ca cỏc lp v c ộp kt dớnh vi nhau. Loi tm xen k gm ba
lp, trong ú hai lp mt c ch to t vt liu cú bn hay vng cng
cao (nh hp kim nhụm, titan, thộp) v compozit dng lp cú chc nng chu
ti trng theo phng song song vi mt tm. Lp gia cú hai chc nng:
ngn cỏch lp hai bờn v chng bin dng theo phng vuụng gúc to
cng vng v trỏnh cong vờnh. Vt liu lm lừi cú th l polyme xp, cao su
nhõn to, cht kt dớnh vụ c, g nh hoc cú cu trỳc t ong.

Tu theo cỏch thc phõn b hay dng tn ti ca nanoclay trong nn
polyme m ngi ta chia vt liu polyme/clay nanocompozit thnh 3 loi:
dng xen lp, dng thụng thng v dng tỏch lp (hỡnh 1).


Dng xen lp (intercalated polymer/clay nanocomposite)

Clay trong polyme/clay nanocompozit vn cũn cu trỳc lp nh khi cha
kt hp vi polyme. Cỏc phõn t polyme c chốn vo gia cỏc lp clay v
khong cỏch gia cỏc lp c tng lờn.


Dng thụng thng (conventional polymer/clay nanocomposite)

Polyme khụng an xen gia cỏc lp silicat, khi ú khoỏng sột úng vai trũ
nh mt cht n. Dng ny cú tớnh cht c hc khụng tt so vi dng xen
lp.


Dng tỏch lp (exfoliated polymer/clay nanocomposite)

Cỏc lp clay c tỏch hon ton khi nhau v phõn tỏn u trong nn
polyme. iu ny lm cho tng tỏc gia pha nn v pha gia cng trong
trng hp ny l tt nht. Hin tng tỏch lp xy ra khi hm lng clay
nh v tng tỏc tt vi nn polyme.

Nguyễn Thị Thu Ngọc

6


th to ra cỏc liờn kt vt lý nhng tng ng vi liờn kt hoỏ hc, vỡ th
cho phộp to ra cỏc vt liu cú nhiu tớnh cht mi, vớ d nh to ra cỏc
polyme dn cú nhiu ng dng trong thc t.

Nguyễn Thị Thu Ngọc

7

K33B Sư phạm Hóa học


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Kho¸ LuËn tèt nghiÖp

 Vật liệu có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu
trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật bảo vệ theo cơ chế barie rất tốt.
Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của
vật liệu nanocompozit cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất nổi
trội hẳn so với các vật liệu thông thường.
1.1.3.3. Các phương pháp chế tạo
Hiện nay có 3 phương pháp chính để chế tạo vật liệu polyme
nanocompozit:
+ Trùng hợp In-situ.
+ Trộn hợp nóng chảy.
+ Phương pháp chèn lớp trong dung dịch
1.1.3.3.1. Trùng hợp In-situ
Đây là phương pháp mà trong giai đoạn đầu tiên các hạt nanoclay được
phân tán trong monome. Giai đoạn này phụ thuộc vào sự phân cực của
monome, cách xử lý bề mặt cũng như nhiệt độ và thời gian. Sau đó, hỗn hợp

S tng tỏc gia nanoclay v nn polyme (nha nhit do) xy ra trong
quỏ trỡnh trn. Khi polyme v clay c gia nhit n nhit ln hn nhit
hoỏ thu tinh ca polyme, cỏc mch polyme cú th an xen vo nhng
khong trng ca nanoclay.
Nha nhit do

Trn hp

Gia nhit

Nanocompozit

Clay

Hỡnh3: S phng phỏp trn hp núng chy.

Nguyễn Thị Thu Ngọc

9

K33B Sư phạm Hóa học


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Kho¸ LuËn tèt nghiÖp

Ưu điểm của phương pháp trộn hợp nóng chảy:
+ Tiến hành khá đơn giản.
+ Thích hợp cho các loại nhựa nhiệt dẻo do quá trình nóng chảy không làm

K33B – S­ ph¹m Hãa häc


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Kho¸ LuËn tèt nghiÖp

1.1.3.4. Tính chất cơ lý
So với các loại vật liệu polyme compozit thông thường, vật liệu
nanocompozit được gia cường bằng một lượng nhỏ clay đã có các tính chất cơ
lý cao hơn hẳn.
1.1.3.4.1. Tính chất cơ học
Ảnh hưởng của hàm lượng clay đến tính chất cơ học của vật liệu
nanocompozit nói chung là tích cực. Khi tăng hàm lượng clay thì ban đầu, độ
bền kéo đứt và mô đun đàn hồi cũng tăng, sau đó không đổi và giảm dần, điều
này phụ thuộc vào từng điều kiện cụ thể và vẫn chưa có tác giả nào đưa ra lời
giải thích đầy đủ về vấn đề này. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra, ở một hàm lượng
nhất định clay làm tăng đáng kể tính chất cơ học của vật liệu. Nhưng khi vượt
quá hàm lượng cho phép thì vật liệu trở nên cứng và giòn hơn.
1.1.3.4.2. Tính chất nhiệt
 Độ bền nhiệt
Tính chất này được khảo sát bằng cách sử dụng máy phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA). Nói chung clay có vai trò tăng cường độ bền nhiệt, điều này có
thể giải thích là do sự ngăn cản của các lớp silicat truyền nhiệt vào vật liệu
bên trong và sự thay đổi khối lượng của các sản phẩm bay hơi trong suốt quá
trình phân huỷ.
 Nhiệt độ biến dạng nhiệt
Nhiệt độ biến dạng nhiệt (HDT) của vật liệu polyme là chỉ số bền nhiệt
được áp dụng rộng rãi để khảo sát mối quan hệ giữa tính chất nhiệt với tính
chất cơ học của vật liệu polyme. Hầu hết các nanocompozit được nghiên cứu

1.1.3.5. ng dng ca vt liu polyme/clay nanocompozit
Nh cỏc tớnh cht trờn m vt liu nanocompozit c ng dng trong hu
ht cỏc lnh vc nh: cụng nghip in, in t, xõy dng, giao thụng, hng
khụng v tr, bao, gúi, chai ng nc cú ga. C th:
- Sn phm ỳc phun: nanocompozit ch to bng cụng ngh ỳc phun
dựng lm v bc mỏy, bn cha du, ng nhiờn liu cho ụ tụ, lan can trong
xõy dng, cỏc vt ni trong lnh vc in.
- Mng: nanocompozit cú th to thnh dng mng trong khi compozit
thụng thng rt khú. Thm chớ cú th to ra mng nh hng c bit, cú
th ch to mng khụng gión, u th hn hn polyme nguyờn cht. Do m

Nguyễn Thị Thu Ngọc

12

K33B Sư phạm Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận tốt nghiệp

bo c yờu cu khụng thm khớ, trong sut nờn vt liu nanocompozit c
s dng lm mng bc m thựng cha ung.
- Si: nanocompozit cú th ch to thnh dng si bng phng phỏp kộo
thụng thng. Khi c kộo trng thỏi núng chy, nú duy chỡ hỡnh dng ca
mt phng ct ngang ng. Nhng si nanocompozit vn ang c phỏt trin
ng dng.
1.1.3.6. Tỡnh hỡnh nghiờn cu vt liu polyme nanocompozit
Vi tim nng to ln ca cụng ngh nano, cỏc quc gia trờn th gii khụng

lờn 950 triu USD vo cui nm 2005. Chớnh ph Nht ó coi vic phỏt trin
nhng linh kin mi s dng cụng ngh nano l mt trong 5 d ỏn hng u
nhm phc hi kinh t t nc. Ngoi ra cỏc nc chõu khỏc nh Trung
Quc, n , Hn Quc, i Loan,Thỏi Lan cng a ra nhng k hoch
di hn v nhng khon u t ln cho vic nghiờn cu v phỏt trin u t
cụng ngh nano ng dng cho cỏc ngnh khỏc nhau. Ti Vit Nam, trong
Chin lc phỏt trin Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam n nm 2010 xỏc
nh cụng ngh vt liu nano l mt trong nhng hng cụng ngh trng im
phc v phỏt trin kinh t xó hi ó nờu rừ nhng hng chớnh nh: Nghiờn
cu ng dng sn xut nanocompozit nn polyme v nn ki loi s dng
trong cỏc ngnh kinh t k thut; xỳc tỏc cu trỳc nano trong lnh vc du khớ
v x lý mụi trng. Nghiờn cu c bn nh hng ng dng trong mt s
hng cụng ngh nano cú kh nng ng dng cao Vit Nam.
Trong lnh vc vt liu, chỳng ta quan tõm n vt liu nanocompozit trờn c
s nanoclay, vt liu ny ln u tiờn c ch to bi hóng Toyota ú l
PA6/Montmorillonite (MMT), trong ú MMT cú kớch thc 1 nm c phõn tỏn
trong nn PA6. Sau ú rt nhiu loi nanocompozit c nghiờn cu v trin khai
ng dng trờn c s nanoclay, SiO2 v cỏc loi polyme khỏc nh polyamid,
polyolefin, polystyren, etilen vinyl axetat, nha epoxy, polyuretan, polyimit,...
Vit Nam, vic nghiờn cu v ng dng cụng ngh nano ó c khi
xng bi GS.VS. Nguyn Vn Hiu bt u t nm 1998 ti Vin Vt lý v
Vin Khoa hc Vt liu thuc Vin Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam v ó
tr thnh mt hng nghiờn cu trong Chng trỡnh nghiờn cu c bn Nh
nc, tp trung vo cỏc lnh vc: vt liu nano bỏn dn, silicon xp, ng
cacbon, vt liu nano t, vt liu nano quang t, vt liu nano polyme,
nanocompozit, vt liu nano vụ c cho hp th v xỳc tỏc, xỏc nh tớnh cht
vt lý ca vt liu nano. Trong hng nghiờn cu v vt liu polyme

Nguyễn Thị Thu Ngọc


c ra i ln u tiờn vo nm 1940 ABS l mt polyme m nhu cu
ca nú tng theo tng nm v tr thnh nha nhit do k tht c s dng
nhiu nht trờn th gii. Nm 1982 mc tiờu th nha ABS cỏc nc
phng tõy l khong 0,3 n 1,5kg/ngi [23]. Ch riờng M nhu cu v
nha ABS ó vt quỏ 1,2 t Pound [12]. Nhu cu M v cỏc loi cht do
k thut c d oỏn l tng 4%/nm cho ti nm 2006 s t 1,6 t Pound

Nguyễn Thị Thu Ngọc

15

K33B Sư phạm Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận tốt nghiệp

vi giỏ tr khong 3,11 t USD. ABS cú t l tiờu th ln nht khong 29% so
vi cỏc loi nha khỏc [14].

Nhu cu cht do k thut nm 2001
Loi khỏc
6%
ABS
29%

Polycacbonat
24%


CH 2

m

Nhng dng ABS thụng thng cú thnh phn bao gm 21-27%
acrylonitril, 12-25% butadien v 54-63% styren. Acrylonitril ch yu mang
li cho ABS kh nng bn hoỏ cht v bn nhit. Butadien mang li cho ABS
tớnh dai v bn va p. Styren mang li cho ABS s cõn bng trong,
cng v d gia cụng [23].

Nguyễn Thị Thu Ngọc

16

K33B Sư phạm Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận tốt nghiệp

Styren v acrylonitril c ng trựng hp hỡnh thnh copolyme nn
SAN vi t l S/AN l 70/30. Ging nh polystyren SAN l mt polyme
trong nhng c b sung thờm cỏc tớnh cht nh kh nng bn hoỏ cht cao,
cng b mt tt hn v ci thin c dai [21]. Polyme ny l mt sn
phm cú tm quan trng thng mi vi nhng ng dng chớnh ca nú l lm
v c quy, bt la s dng 1 ln v dựng trong nh.
Mt h ABS in hỡnh cha 70- 90% SAN. Trong vic hỡnh thnh cỏc pha
liờn tc ca ABS, SAN b sung cỏc tớnh cht, cng b mt tt hn v hỡnh
dng p hn. Pha th 2 ca h ABS hai pha c kt hp vi cỏc ht

acryonitril với sự có mặt của các cấu tử cao su phù hợp. Có 3 quá trình trùng
hợp thương mại để chế tạo ABS đó là: trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền
phù và trùng hợp khối. Kỹ thuật chủ yếu để sản xuất các polybutadien ghép là
trùng hợp nhũ tương.
 Cơ chế ghép
Quá trình gắn một copolyme của stiren và acrylonitril lên trên một nền
cao su được thực hiện bằng quá trình đồng trùng hợp với sự có mặt của cao
su. Các cơ chế này bao gồm sự hình thành các gốc tự do từ polybutadien [11]
R* +

CH 2 CH

CH

RH +

CH 2

CH* CH

CH

CH 2

Hoặc bổ sung gốc tự do cho polybutadien:
R* +

CH 2 CH

CH

R
L* : là
hoặc
RHS: là tác nhân chuyển mạch.

CH* CH

CH

CH 2

 Trùng hợp nhũ tương

NguyÔn ThÞ Thu Ngäc

18

K33B – S­ ph¹m Hãa häc


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Kho¸ LuËn tèt nghiÖp

Có thể chế tạo sản phẩm cuối cùng bằng một bước đơn giản bằng cách ghép
trong nhũ tương. Nó diễn ra theo 5 bước [13] bao gồm:
+ Trùng hợp cao su
+ Kết tụ
+ Trùng hợp ghép
+ Hồi phục polyme

S phõn b khi

S phõn b khi

lng phõn t

lng phõn t

lng phõn t

ca SAN

hp

rng

Ci

thin

kh Nõng

nng bn vi cỏc nng

cao
n



bn

Nõng cao bn

Ci

thin

kh

dóo

nng chu va p

Nõng cao bn Nõng cao bn

Gim bn gi

kộo dt

hoỏ

Gim

kộo dt
s

chy

Nõng

loóng

siêu cao

Bền va đập
cao

Hàm lượng cao su tăng

Hình 7: Sự kết hợp các đặc tính quan trọng của ABS khi gia tăng
hàm lượng cao su.
1.2.4.1. Tính chất cơ học
Tính dai của vật liệu ABS là tính chất đầu tiên mà người tiêu dùng lựa
chọn ABS cho các ứng dụng của nó. Độ bền va đập của ABS được đo theo
tiêu chuẩn ASTM D256A. Dựa vào độ bền va đập người ta chia ABS ra thành
các loại có độ bền va đập trung bình, cao và siêu cao. Thêm vào đó ABS có
khả năng bền va đập ở nhiệt độ thường khá tốt và vẫn có khả năng chịu va
đập đáng kể ở điều kiện nhiệt độ rất thấp [23]. Khả năng này giúp ABS có thể
sử dụng trong các ứng dụng ở nhiệt độ thấp. Vật liệu ABS có thể biến dạng
bằng các phương pháp uốn trong một khoảng nhiệt độ rộng và mức độ biến
dạng cao. Sự biến dạng này thường đi cùng với hiện tượng ABS bị tẩy trắng
đáng kể, nguyên nhân là do sự hình thành các vết rạn và sự phân tách pha cao
su khỏi nền polyme.

NguyÔn ThÞ Thu Ngäc

21

K33B – S­ ph¹m Hãa häc


Trường ĐHSP Hà Nội 2


22

K33B Sư phạm Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận tốt nghiệp

S cú mt ca cao su lm tng nht. nh hng ca nht tng lờn
cựng vi s gim t l trt v hm lng cao su. Cỏc thnh phn d bay hi
cũn d, cht bụi trn cú chc nng nh mt cht pha loóng lm gim nht
ca ABS. nht ca vt liu ph thuc vo thnh phn cú sn trong cao su
v pha nn [15].
1.2.4.5. bn vi tia t ngoi
S tip xỳc vi bc x t ngoi thng gõy ra nhng thay i hoỏ hc
khụng thun nghch trong hu ht cỏc polyme hu c bao gm c ABS. Mc
phõn hu ph thuc vo cu trỳc ca polyme, nh hng cỏc iu kin gia
cụng, nh hng ca cht ph gia, iu kin tip xỳc v s cú mt ca cỏc lp
ph bo v. S phõn hu bi bc x t ngoi lm thay i mt s tớnh cht
ngoi quan ca vt liu nh vt liu s vng hn v giũn hn. bo v
ngi ta thng s dng cht n nh tia UV, cht mu, sn hoc bc bng
cỏc lp mng [15].
1.2.4.6. Kh nng bn hoỏ cht
Cỏc sn phm lm t ABS cú bn hoỏ cht khỏ tt v hu ht cỏc sn
phm t ABS cú kh nng chu bin dng tt trong mụi trng ny [23]. ABS
bn vi axit (ngoi tr cỏc axit cú tớnh oxi hoỏ mnh nng cao) kim,
mui v tinh du. Tuy nhiờn nú khụng bn trong cỏc dung mụi nh este,
xeton.

cú th t c bng cỏch sy vt liu trc khi gia cụng trong mỏy sy
khụng khớ [15].
1.2.5.3. Phng phỏp ựn
Mt mỏy ựn vi t l L/D ti thiu 24/1 l phự hp m bo s ho
trn ng u v nhit ca khuụn lm núng chy vt liu. Tm nn
cú t 20-40 l l phự hp. Trc cú th l n hoc kộp [11].
1.2.5.4. Phng phỏp ỳc phun
ABS cú th c gia cụng trờn hu ht cỏc thit b ỳc phun. Nhit v
khong 177-288oC tu thuc vo loi sn phm. p sut phun l 69-138 MPa
v ỏp lc ộp l 281-422kg/m3. Trc trn cú t l chiu di/ng kớnh (L/D)
l 20/1 [15].

Nguyễn Thị Thu Ngọc

24

K33B Sư phạm Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận tốt nghiệp

1.2.6. u nhc im ca ABS
1.2.6.1. u im
ABS c trựng hp t 3 monome cú bn va p cao cú th so sỏnh
c vi polypropylen. Mc dự giỏ thnh ca ABS t hn nhng ng
u v kớch thc ca nú tt hn. Nú cú th thay th cho cỏc kim loi ỳc v
cú th c m. ABS c to hỡnh chõn khụng v ựn thi hỡnh thnh cỏc
sn phm nh bỡnh cu ho, khung bỏnh xe bus, hp ng cụng nghip, v t