Khoá luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

TRNG I HC S PHM H NI 2
KHOA HO HC

V VN THNG

NGHIấN CU XC NH HM LNG
NG TRONG GO BNG PHNG
PHP CC PH VễN - AMPE HO TAN

KHểA LUN TT NGHIP I HC
Chuyờn ngnh: Hoỏ phõn tớch

Ngi hng dn khoa hc
TS. TRN CễNG VIT

Vũ Văn Thăng

1

Lớp K33C - Hoá học


Kho¸ luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

MỤC LỤC

2.2. Nội dung nghiên cứu………………………………………………
17
2.2.1. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu………………………………… 17
2.2.2. Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới hạn
phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn……………………… 17
2.2.3. Áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế………………………… 17
2.3. Xử lý kết quả thực nghiệm………………………………………… 17
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………….............. 18
3.1. Khảo sát các điều kiện phân tích tối ưu………………………...... 18
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích………………….... 18
3.1.2. Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện kỹ thuật đo…………………..... 25
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố……………………...... 36
3.1.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính……………………………
39
3.2. Phân tích mẫu thực tế……………………………………………
47

Vò V¨n Th¨ng

2

Líp K33C - Ho¸ häc


Kho¸ luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

3.2.1. Xử lý mẫu gạo………………………………………………..........
3.2.2. Phương pháp xử lý kết quả……………………………………......

Cụng Vit - ó tn tỡnh hng dn em trong sut thi gian qua em cú th
hon thnh khúa lun.
Do thi gian v trỡnh nhn thc cũn hn ch, mc dự ó rt c gng
nhng chc chn nhng vn em trỡnh by trong khúa lun khụng trỏnh khi
nhng thiu sút. Vỡ vy em kớnh mong nhn c s ch bo tn tỡnh ca cỏc
thy giỏo, cụ giỏo v s úng gúp ý kin ca cỏc bn sinh viờn khúa lun
ca em cú th hon thin hn na.
Em xin chõn thnh cm n!
H Ni,ngy 07thỏng 05 nm 2011
Sinh viờn
V Vn Thng

Vũ Văn Thăng

4

Lớp K33C - Hoá học


Khoá luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LI CAM OAN
Khúa lun ny c hon thnh di s hng dn tn tỡnh ca thy
giỏo TS. Trn Cụng Vit cựng vi s c gng ca bn thõn. Trong quỏ trỡnh
nghiờn cu em ó k tha nhng thnh qu nghiờn cu ca cỏc nh khoa hc,
cỏc nh nghiờn cu vi s trõn trng v bit n.
Em xin cam oan nhng kt qu trong khúa lun ny l kt qu nghiờn
cu ca bn thõn, khụng trựng vi kt qu ca cỏc tỏc gi khỏc.

ph Von-Ampe hũa tan s dng k thut xung vi phõn l phng phỏp cú
chớnh xỏc cao, nhy cao, thit b phõn tớch n gin, thụng dng vi cỏc
phũng thớ nghim Vit Nam, tn ớt húa cht cú th nh lng ng thi
lng vt nhiu ion kim loi cựng cú mt trong dung dch. Xut phỏt t thc
t trờn chỳng tụi chn lun vn vi ti: Nghiờn cu xỏc nh hm lng
ng trong go bng phng phỏp cc ph Von-Ampe hũa tan.
Mc ớch ca lun vn l:
Xõy dng quy trỡnh nh lng ion ng(II) trong dung dch da
trờn phng phỏp cc ph Von-Ampe hũa tan anot s dng k thut xung vi
trờn in cc git thy ngõn in cc git thy ngõn treo.
p dng vo phõn tớch mt s loi go thng phm.

Vũ Văn Thăng

6

Lớp K33C - Hoá học


Kho¸ luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN
1.1: Lý thuyết của phương pháp cực phổ và Von-Ampe hòa tan(VAHT)
1.1.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ
Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện
lượng. Ở đó điện cực làm việc là điện cực này là bề mặt của giọt thủy ngân
được làm mới liên tục và khoảng làm việc của catot rộng, nên cực phổ đã
được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều tiểu phân có thể bị khử.


Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ lớn vận tốc quá trình khử ion kim
loại sẽ bằng vận tốc khuyếch tán và nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch
sát bề mặt điện cực bằng không. Quá trình điện phân thường xảy ra với cường
độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở sâu bên trong khối dung dịch
thực tế là không đổi. Và cường độ dòng điện chạy qua bình khi đó đạt tới giá
trị không đổi cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân,dòng
điện khi đó được gọi là dòng khuyếch tán giới hạn. Mối liên hệ giữa cường độ
dòng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt động trong dung
dịch được biểu diễn bằng phương trình Inkovich:
Id =605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C
Trong đó:

(1-1)

Id: Cường độ dòng khuyếch tán giới hạn S
N: Số electron tham gia phản ứng điện cự
D: Hệ số khuyếch tán (cm2/s)
m: Tốc độ chảy của thủy ngân(mg/s)
t : Chu kỳ rơi của giọt thủy ngân (s)
C : Nồng độ chất điện hoạt

Trong thực tế D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực
nghiệm nên (1) có thể viết dưới dạng:
Id=K.C

(1-2)

Từ (2) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng
độ chất điện hoạt trong dung dịch và (2) là cơ sở của cho phân tích cực phổ

ngoi thnh phn l dũng khuych tỏn liờn quan n quỏ trỡnh oxi húa-kh
ca cht in hot, cũn cú cỏc thnh phn khỏc khụng liờn quan n quỏ trỡnh
in cc gi l dũng khụng Faraday. Dũng khụng Faraday cú th sinh ra bi
cỏc nguyờn nhõn:
Khi nhỳng in cc vo dung dch, trờn b mt in cc s xut hin
lp in kộp. Lp in kộp cú th coi nh mt t in, khi tng in th t
vo hai cc, in dung ca t ny s tng lờn, s phúng in ca t in ny
to nờn mt thnh phn ca dũng khụng Faraday gi l dũng t in (charging
current).
Di tỏc dng ca lc in trng lm phỏt sinh ra dũng chuyn dch
chuyn ca cỏc ion v cỏc in cc trỏi du cho dự cỏc ion ny cú th khụng
tham gia vo cỏc phn ng in cc. Dũng in chuyn gõy cn tr vic o
dũng khuych tỏn gii hn. Tuy nhiờn dũng in chuyn cú th c loi b
bng cỏch thờm vo dung dch phõn tớch mt lng cht in li tr ( khụng
tham gia phn ng in cc) cú nng ion nghiờn cu nhiu ln. Ngi ta
gi õy l cht in li nn. Cation ca cht in li nn s chn tỏc dng ca
in trng vi cỏc ion bi in trng v dũng dch chuyn thc t bng
khụng.
Khi nng cht phõn tớch khong 10-4M n 10-2M thỡ cng
dũng o c ch yu l dũng Faraday, súng cc ph khi ú m bo tt cho

Vũ Văn Thăng

9

Lớp K33C - Hoá học


Kho¸ luËn tèt nghiÖp



10

Líp K33C - Ho¸ häc


Khoá luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

phng phỏp ú nhng cng ch t c ti giỏ tr 10-6M vi a s cỏc cht
v n.10-7M i vi mt s cht l thnh phn ca h in húa thun nghch.
1.1.2: C s lý thuyt ca phng phỏp Von-Ampe hũa tan.
Hin nay vic nghiờn cu khoa hc v bo v mụi trng ũi hi phi
phõn tớch nh lng chớnh xỏc lng cc nh cỏc cht, c bit l cỏc kim
loi nng. Cỏc phng phỏp phõn tớch cụng c khỏc nh quang ph hp th
nguyờn t, quang ph phỏt x plasma, hunh quang tia X v phng phỏp
kớch hot ntron cú nhy cao nhng ũi hi cỏc mỏy v thit b rt t tin.
Trong in húa,in phõn l mt phng phỏp lm giu tt. Bng cỏch ny cú
th tp trung mt lng ln cht lờn b mt in cc vi cỏc dung dch loóng
thỡ nng kim loi ú trong dung dch rt nhiu ln. S kt hp in phõn
lm giu vi cc ph l nguyờn tc c bn ca phng phỏp Von-Ampe
hũa tan. Quy trỡnh ca phng phỏp Von-Ampe hũa tan gm cỏc giai on c
bn sau:
a: Giai on lm giu in húa:
in phõn dung dch phõn tớch in th khụng i lm giu cht
cn phõn tớch lờn b mt in cc di dng kt ta.Cỏc loi phn ng dựng
lm kt ta cht cn phõn tớch lờn in cc cú th l:
Kh ion kim loi (di dng ion n hoc phc)
Trờn in cc thy ngõn: Mn+ + ne + Hg Me(Hg) cỏc kim loi d


MeR+(n+m)H+

Các phản ứng này dùng để xác định ion Mn+.
 Hấp thụ phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng
cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp thụ lên bề mặt
điện cực làm việc, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để
tập trung ion đó lên bề mặt điện cực:
R

 Rhp

Rhp + Men+

 (Rmen+)hp

Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình:
(RMen+)hp + ne

 Me0 + Rhp

Hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng hóa học tạo phức với
thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện
cực.
Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần duy
trì ở thế không đổi thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuyếch tán giới
hạn sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị oxi hóa hoặc

Vò V¨n Th¨ng



0,12
n

(1-5)

Từ (1-5) ta thấy chỉ cần điện phân ở thế nhỏ hơn thế bán sóng một giá
trị là

0,12
(v) thì giá trị của dòng đo khi đã đạt tới giá trị của dòng khuyếch tán
n

giới hạn.
Trong suốt quá trình làm giàu dung dịch phân tích được khuấy với tốc
độ khuấy không đổi,nếu dùng điện cực rắn thì điện cực được quay với tốc độ
không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần
phân tích và bề mặt điện cực sử dụng.
b: Giai đoạn nghỉ:
Sau khi tiến hành điện phân làm giàu thường ngừng khuấy dung dịch
hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt
cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thường từ 1030 giây.
c: Giai đoạn hòa tan điện hóa:
Ở giai đoạn này sẽ tiến hành phân cực ngược cực làm việc,cho quét thế
với tốc độ không đổi, đủ lớn (20-50 mv/s) từ giá trị Edp về phía dương hơn và
tiến hành ghi đường phụ thuộc I-E. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì

Vò V¨n Th¨ng

13

in cc phự tr thng dựng l mt in cc platin.
in cc lm vic phi ỏp ng c t l tớn hiu o trờn tớn hiu
nhiu cao cng nh cú tớn hiu cm ng cao. Do ú in cc lm vic c
la chn da trờn hai yu t ch yu l: kh nng oxi húa kh ca mc tiờu
phõn tớch v dũng nn trờn vựng th quan tõm ca phộp o. Ngoi ra khi la

Vũ Văn Thăng

14

Lớp K33C - Hoá học


Kho¸ luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: Khoảng thế
làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lí, giá trị kinh tế
và độc tính. Nhiều vạt liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân
tích điện hóa phổ biến nhất đó là: thủy ngân, cac bon và kim loại quý (vàng,
platin).
Bảng dưới đây chỉ ra khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu khi
sử dụng làm điện cực làm việc :
Bảng 1-1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu.
Vật liệu
Hg

C


HClO4

1M

-0,3 đến 1,5

KCl

0,1M

-1,5 đến 1,0

H2SO4

1M

-0,5 đến 1,2

NaOH

1M

-1,0 đến 0,6

Điện cực thủy ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong
phân tích điện hóa hòa tan bởi vì qua thế hiđro trên thủy ngân cao, khoảng thế
làm việc catot rộng khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơ và luôn mới. Nhược
điểm là bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hóa thủy ngân và độc.
Các loại điện cực thủy ngân phổ biến trong phân tích điện hóa hòa tan là:
Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân ngồi, điện cực

RT
E
nF
2

(1-5)

Khi ta giả sử các điều kiện thí nghiệm r, E, V, t thì Ip có thể viết
I=K.C sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp
thêm chuẩn hoặc đường chuẩn.
1.3: Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe trong việc xác định lượng vết
các kim loại. Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hóa hòa
tan.
1.3.1: Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan trong việc xác định
lượng vết kim loại.
Trong phân tích điện hóa khi xác định lượng vết các kim loại thì
phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp hay được lựa chọn bởi vì
các ưu điểm nổi bật của nó.
– Có độ nhạy cao nếu chọn được các điều kiện tối ưu, sử dụng hóa chất
siêu tinh khiết thì có thể đạt tới độ nhạy 10-10 ion.g/l ( điện cực màng thủy
ngân).
– Độ chọn lọc của phương pháp cao do trong các điều kiện lựa chọn thì
các chất chỉ hoạt động ở vùng thế nhất định ta có thể lựa chọn thế điện phân
thích hợp để hạn chế sự ảnh hưởng của các chất gây ảnh hưởng đến phép

Vò V¨n Th¨ng

16

Líp K33C - Ho¸ häc

dng rng rói nghiờn cu hm lng cỏc kim loi trong nh: Cu, Pb, Cd,
Zn, TL trong nc tiu, huyt thanh

Vũ Văn Thăng

17

Lớp K33C - Hoá học


Khoá luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

c: Phõn tớch thc phm:
Trong thc phm luụn cha cỏc kim loi nng, vỡ vy phi kim soỏt
hm lng ca chỳng m bo an ton thc phm. nh lng chỳng
ngi ta thng s dng phng phỏp Von-Ampe hũa tan.
1.4: Mt s phng phỏp phõn tớch xỏc nh lng vt cỏc kim loi
nng.
Ngy nay yờu cu xỏc nh cỏc hm lng cỏc cht vi hm lng
ngy cng thp chớnh xỏc cao. c bit trong phõn tớch mụi trng thng
xuyờn ũi hi phõn tớch lng vt cỏc cht ụ nhim trong cỏc i tng mụi
trng vi hiu sut cao ( nhy, chn lc, tớnh bn, phm vi tuyn tớnh,
ỳng n, chớnh xỏc v thi gian phõn tớch). Chớnh vỡ vy ó phỏt trin rt
nhiu cỏc phng phỏp phõn tớch khỏc nhau cho phộp nh lng chớnh xỏc
v nhanh chúng.
STT

Tờn phng phỏp

Phõn tớch kớch hot ntron

10-9 ữ10-10

6

in th dựng in cc chn lc ion

10-4 ữ10-5

7

Cc ph c in

10-4 ữ10-5

8

Cc ph song vuụng

10-6 ữ10-7

9

Von-Ampe hũa tan dung in cc HMDE

10-6 ữ10-9

10


ngụ cha nhiu Cu hn sn, khoai, thc n xanh giu Cu hn thc n c, qu,
rau mung cú khong 9,7mg/kg, rau bớ 4mg/kg u en, u xanh cú
0,82mg/kg, Kh nng tớch ly Cu ca mi loi cõy ph thuc vo pH
ca t, nc. pH cao hn ch s hp thu Cu ca cõy ci.
1.7: c tớnh in húa ca ng.
Bng 1.3 Th bỏn súng ca Cu2+ trong mt s nn:
Nn
Th bỏn súng
E1/2

Vũ Văn Thăng

KCl

NH3+HAc

NAc+HAc

NH3+NH4Cl

-0,81

-0,034

-0,028

-0,203

19


phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, giản đồ VonAmpe hòa tan… sau khi đo xong.

Vò V¨n Th¨ng

20

Líp K33C - Ho¸ häc


Kho¸ luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

2.1.1.5: Bộ biến đổi ADC-DAC và các rơle phối hợp.
Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phát 3µs phối hợp với bộ biến đổi DAC
8bit tốc độ phát 1µslàm cho bước nhảy thế có thể thay đổi từ 0,224mV đến
2,24mV. Vì vậy, tín hiệu trơn trong phép đo I-E.
Bộ biến đổi ADC 100µsđủ nhanh để đo các tín hiệu phản hồi của dòng
hoặc thế trong các phép đo điện hóa.
2.1.1.6: Phần mềm.
Phần mềm 757VA Computrace Application 2.0 được lập trình để điều
khiển hệ thống, lưu trữ các phép đo quản lý thông số đo, xử lý hình ảnh phổ
(thay đổi phóng đại, hệ số làm trơn, đảo ngược pic, thay đổi chế độ màu,
đường nét phổ…).
Lưu đồ của phép đo Von-Ampe hòa tan trên máy.
Đặt mẫu
Mở máy đo, Mở van khí
Tải các chương trình
Đặt các thông số
Tiến hành

hng ca nú ti mc tiờu phõn tớch khi cỏc iu kin phõn tớch khỏc c nh.
Chỳng tụi kho sỏt cỏc yu t sau:
Kho sỏt tỡm nn in li, nng nn in li ti u.
Kho sỏt tỡm pH ti u.
Kho sỏt tỡm cỏc iu kin k thut o (biờn xung, thi gian t
xung, tc quột th, tc khuy, kớch thc git thy ngõn) ti u.
Kho sỏt tỡm th in phõn.
Kho sỏt tỡm thi gian in phõn.
Kho sỏt tỡm th in phõn ti u.
Kho sỏt tỡm thi gian in phõn ti u.
Kho sỏt nh hng ca oxi hũa tan, tỡm thi gian ui oxi ti u.
Kho sỏt nh hng nng st (III).
Kho sỏt nh hng qua li gia cỏc ion nghiờn cu.
2.2.2: Xõy dng ng chun, ỏnh giỏ ng chun, xỏc nh gii hn
phỏt hin, gii hn nh lng theo ng chun.
2.2.3: p dng vo phõn tớch trờn mu thc t.
2.3: X lý kt qu thc nghim.
Tt c cỏc kt qu thc nghim thu c khi xõy dng ng chun,
ỏnh giỏ ng chun, tớnh hm lng trong mu c tin hnh x lớ thng
kờ v tớnh toỏn trờn chng trỡnh Turbo Pascal.

Vũ Văn Thăng

22

Lớp K33C - Hoá học


Kho¸ luËn tèt nghiÖp


Đệm NaAc+HAc ( nồng độ tổng là 0,04M ).

+

Đệm NH4Ac+HAc ( nồng độ tổng là 0,04 ).

Tại hai giá trị pH lần lượt là 3,6 và 4,6.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
 Nền NaCl
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6.

Vò V¨n Th¨ng

23

Líp K33C - Ho¸ häc


Kho¸ luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Lấy 5ml dung dịch NaCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào
bình định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức,chỉnh
pH bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6. Sau đó dùng dung dịch HCl có
pH=3,6 để định mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6.
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên nhưng
chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
 Nền KCl.


 Nền đệm NH4Ac+HAc.
Chuẩn bị dung dịch đệm có pH=3,6: Lấy 5ml dung dịch đệm
(NaAc+HAc) 0,1M; pH=4,0 ở trên,thêm 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào
bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất tới vạch định mức.
 Nền đệm NH4Ac+HAc.
Chuẩn bị dung dịch đệm có pH=3,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH3 để chỉnh pH=3,6.
Chuẩn bị dung dịch đệm có pH=4,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH3 để chỉnh pH=4,6.
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6.
Lấy 5ml dung dịch đệm(NH4Ac+HAc) 0,1M có pH=4,6 đã chuẩn bị ở
trên, 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng
nước cất tới vạch.
Thực nghiệm:
– Đặt các thông số của máy đo:
Bảng 3-1: Các thông số đo chọn nền tối ưu
– Điện cực làm việc

HMDE

– Tốc độ khuấy

2000 vòng/phút

– Kích thước giọt

4

– Chế đọ đo


-1,15V

25

Líp K33C - Ho¸ häc