TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
*********
HOÀNG THỊ THANH HƯƠNG
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG
CỦA N-CACBOXYMETYL CHITOSAN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa Học Môi Trường
Người hướng dẫn khoa học
ThS. NGUYỄN TIẾN AN
HÀ NỘI - 2011
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ths. Nguyễn Tiến
An – Viện Hóa Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tận tình
hướng dẫn và truyền đạt cho em các phương pháp nghiên cứu khoa học và
những kinh nghiệm học thật quý báu trong quá trình thực hiện bài luận
văn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy cô, các anh chị tại
Viện Hóa Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tận tình giảng
Hoàng Thị Thanh Hương
iii
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
DDA
Độ deaxetyl hóa
DA
Độ axetyl hóa
GlcNAc
N-axetyl-D-Glucozamin
GLcN
Glucosamin
DP
DCA
Dicloaxetic
TCA
Tricloaxetic
FA
Axit fomic
EA
Phương pháp phân tích nguyên tố
CTDA
chitosan-etecrown
DMAP
4-dimetyl aminopiridin
HPLC
Sắc kí lỏng cao áp
O-CMC O-cacboxymetyl chitin/chitosan
Chương1: TỔNG QUAN
3
1. Giới thiệu chung
3
1.2. Cấu trúc và tính chất của chitin-chitosan
4
1.2.1. Cấu trúc chitin-chitosan
4
1.2.2. Tính chất của chitin- chitosan
5
1.2.2.1. Tính chất vật lý
5
1.2.2.2. Tính chất hóa học
6
1.2.3. Phương pháp điều chế chitin-chitosan
1.2.6.3. Dẫn xuất N-axyl chitosan
17
1.2.6.4. Dẫn xuất O-axyl chitosan
18
1.2.6.5. Dẫn xuất O-cacboxyankyl chitin-chitosan
19
Hoàng Thị Thanh Hương
v
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
1.2.6.6. Dẫn xuất O-ankyl chitosan
19
1.2.7. Ứng dụng của chitin-chitosan và dẫn xuất trong xử lý môi
27
cacboxymetyl chitosan (N-CMC)
2.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của N-
27
cacboxylmetyl chitosan
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
29
3.1. Điều chế chitosan từ chitin
29
3.1.1. Phương pháp điều chế chitosan
29
3.1.2. Phổ hồng ngoại của chitin/chitosan
29
3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của chitosan
31
3.2.
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
38
3.3.3. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
39
KẾT LUẬN
41
TÀI LIỆU THAM KHẢO
43
Hoàng Thị Thanh Hương
vii
K33- Khoa Hóa Học
34
Hình 3.7: Phổ 1H-NMR của N-CMC
35
Hình 3.8: Phổ 13C-NMR của N-CMC
35
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến dung lượng
37
hấp phụ
Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ kim loại
38
của N-CMC
Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim
40
loại của N-CMC
Hoàng Thị Thanh Hương
viii
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Chitin [poly-β-(1-4)-2-axetamido-2-deoxy-D-glucopyranozo] là một
trong những polysaccarit với trữ lượng lớn chỉ sau xenlulozo, có trong vỏ
của các loài động vật giáp xác như vỏ tôm, mai cua, mai mực…Chitinchitosan và các dẫn xuất của nó là những polyme sinh học quan trọng với
những tính năng đặc biệt mà nhiều polysaccarit khác không có như tính hòa
hợp sinh học, phân hủy sinh học và kháng khuẩn, kích thích sinh
trưởng…Do đó, nó đã được quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực như: y dược, mĩ phẩm, công nghiệp, thực phẩm, nông nghiệp,
công nghệ môi trường…vv [26, 27, 30, 40, 47, 61]
Tuy vậy, các ứng dụng của loại vật liệu trên cơ sở chitin-chitosan còn
rất hạn chế do khả năng hòa tan kém trong hầu hết các loại dung môi. Do
đó, việc nghiên cứu để tổng hợp ra các dẫn xuất có khả năng hòa tan trong
các dung môi hữu cơ đặc biệt là trong môi trường nước thông qua các phản
ứng biến tính hóa học là rất cần thiết. Trong những năm gần đây có nhiều
nhà khoa học đã cố gắng thực hiện biến tính hóa học chitin-chitosan để tạo
ra các dẫn xuất có khả năng tan trong dung môi thông thường đặc biệt là
nước để mở rộng phạm vi ứng dụng của nó [22, 27, 30]
Trong số các dẫn xuất được tạo ra từ phản ứng biến tính chitinchitosan, N-cacboxymetyl chitosan [35] là dẫn xuất đơn giản, tan trong
nước và có nhiều ứng dụng rộng rãi đặc biệt là khả năng hấp phụ ion kim
loại nặng trong nước nhằm góp phần bảo vệ môi trường. Xuất phát từ thực
tế trên, tôi chọn đề tài:
“ Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại
nặng của N-cacboxymetyl chitosan”.
Trường ĐHSP HN2
Chương1: TỔNG QUAN
1. Giới thiệu chung
Chitin[poly-β-(1-4)-2-axetamido-2-deoxy-D-glucopyranozo] là một
trong những polysaccarit quan trọng nhất, có trữ lượng lớn chỉ sau
xenlulozo, là thành phần chính trong vỏ của các loài động vật giáp xác như:
tôm, mai cua, mai mực … Cấu trúc phân tử của chitin-chitosan tương tư
như xenlulozo, mạch phân tử của chitin gồm các mắt xích N-axetyl-Dglucosamin nối với nhau bằng liên kết β(1→4)glycosit hay 2- axetamido-2deoxy-β-D-glucozo. Trong thực tế chitin-chitosan cùng tồn tại trong một
phân tử polyme, gồm các mắt xích β(1→4)- N-axetyl-D-glucosamin và mắt
xích β(1→4) -D-glucosamin. Khi tỉ lệ β(1→4) -D-glucosamin nhiều hơn
thì được gọi là chitosan, ngược lại là chitin. Vì trong mắt xích: β(1→4) -Dglucosamin có nhóm amino (NH2) nên chitosan dễ tan trong một số dung
dịch axit loãng như axit axetic loãng 1%, axit focmic, trong khi đó chitin
hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ. Tính tan của chitin-chitosan
trong dung dịch axit axetic loãng tăng theo chiều tăng của tần suất xuất
hiện nhóm amin trong mắt xích phân tử. Người ta đã dùng đặc điểm này để
phân biệt chitin-chitosan. Nếu tan trong axit axetic loãng thì gọi là
chitosan, nếu không tan thì gọi là chitin. Ngoài ra co thể dựa vào giá trị độ
axetyl hóa (DA) hay độ deaxetyl hóa (DDA) để phân biệt chitin và chitosan
[12, 17, 51].
Chitin-chitosan là polysaccarit duy nhất có chứa nhóm chức amin
nên chitin-chitosan và dẫn xuất của nó có nhiều đặc tính quý như: tính
kháng nấm, kháng khuẩn cao, kích thích sinh trưởng cây trồng, chất bảo
quản nông sản, có khả năng tự phân hủy sinh học cao, không gây dị ứng
không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số
kim loại chuyển tiếp như: Hg, Cd, Cu, Fe…Chính vì vậy, ngày nay chitinchitosan và các dẫn xuất đã được ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả trong
Hoàng Thị Thanh Hương
-3-
HO
OH
1
2
HO
O
OH
O
HO
O
HO
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
NHCOCH3
O
O
HO
HO
O
NHCOCH3
OH
O
OH
NHCOCH3
O
O
HO
HO
OH
NH2
HO
O
NH2
O
OH
O
HO
NH2
O
HO
O
NH2
O
O
OH
Chitosan
Sơ đồ 1: Công thức cấu tạo của xenlulozo, chitin, chitosan
chitin có thể chuyển hóa lẫn nhau, khi xử lý β- chitin trong dung dịch HCl
đặc (> 6N) có thể chuyển thành α- chitin, ngâm γ- chitin trong dung dịch
LiSCN bão hòa có thể chuyển thành α- chitin [12, 17].
1.2.2. Tính chất của chitin- chitosan
1.2.2.1. Tính chất vật lý
Loại α- chitin tồn tại ở trạng thái rắn, xốp nhẹ có thể xay nhỏ thành
bột mịn có màu trắng hoặc vàng, không mùi vị.
β- chitin cũng có những tính chất như trên nhưng ít xốp hơn khá dai
khó nghiền nhỏ [16]
Chitin có khả năng hấp thụ nước cao, nó có thể được nghiền nhỏ rồi
ngâm trong nước, nghiền tơi thành dạng huyền phù, sau đó đem gia công
thành giấy chitin. Do β- chitin dai hơn nên giấy β- chitin dễ sản xuất hơn.
Tính tan: Vì có liên kết hiđro chặt chẽ giữa các phân tử nên chitin
thể hiện ái lực hạn chế với phần lớn các dung môi. Chitin không tan trong
nước và các dung môi thông thường khác mà chỉ tan trong dung môi phân
cực mạnh có chứa LiCl như N,N-dimetylaxetamit (DMAc) chứa 5-10%
LiCl và N-metyl pirrolidone (NMP), hỗn hợp DMAc và NMP có chứa 5-
Hoàng Thị Thanh Hương
-5-
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
8% LiCl thường được sử dụng khi gia công màng chitin. Kifune và cộng sự
O
NH2
m
Chitosan
Trong phân tử chitin-chitosan chứa đồng thời các nhóm chức hydroxyl
(-OH), amino (-NH2) và nhóm chức axetamit (-NHCOCH3) nên chitinchitosan vừa có tính chất hóa học của ancol lại vừa có tính chất của một
amit[12].
a) Phản ứng ở nhóm hydroxyl (-OH)
Giống như các ancol đa chức, tính axit của nhóm hydroxyl khá
mạnh, chitin phản ứng được với Na, NaOH tạo thành hợp chất có cấu trúc
ancolat gọi là chitin kiềm:
[C6H7O3NHCOCH3(OH)2]n + 2nNaOH → [C6H7O3NHCOCH3(ONa)2]n+2n H2O
Hoàng Thị Thanh Hương
-6-
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
Chitin kiềm là sản phẩm trung gian để sản xuất các chitin ete như
ankyl chitin
[chit(ONa)2]n + 2n RX → [chit(OR2)]n + 2n NaX
m
Chitosan, M= (161)
Phản ứng trên thường được thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở
nhiệt độ 100-120°C, thời gian 1-3 giờ. Hiệu suất phản ứng deaxetyl hoá đạt
khoảng 70%. Điều này có nghĩa sản phẩm phản ứng là chuỗi polyme chứa
đồng thời các mắt xích N-axetyl-D-glucosamin đan xen với Dglucosamin[18].
c) Phản ứng ở nhóm amino (-NH2)
Nguyên tử nito của nhóm NH2 ở vị trí C2 trên mạch chitin- chitosan
vẫn còn một cặp e tự do chưa tham gia vào liên kết, do đó về mặt hóa học,
Hoàng Thị Thanh Hương
-7-
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
chúng có khả năng phản ứng cao với các tác nhân electronphin để tạo ra
các dẫn xuất tương ứng.
Nhóm NH2 có thể tham gia vào các phản ứng như: ankyl hóa khử với
các tác nhân chứa nhóm cacbonyl như andehit, anhydric axit. Phản ứng
ankyl hóa trực tiếp với các tác nhân chứa nhóm halogen, phản ứng Michael
với các tác nhân chứa liên kết đôi…
+HCl
OH
O
HO
O
+
O
NHCOCH3
m
x
HO
O
NH2
y
x
(LAB-lactic axit bacterial) tự do có trong phủ tạng của phế thải (vỏ tôm,
cua, …) với một lượng rất nhỏ cùng một lượng thuần chủng được bổ xung
có tác dụng bảo quản và thủy phân phế thải. Hỗn hợp lên men gồm: vỏ phế
thải, axit lactic, dung dịch gluco. Trong quá trình lên men, LAB sản sinh ra
axit lactic làm giảm pH của dung dịch, tạo điều kiện cho quá trình thủy
phân protein, thủy phân khoáng, tạo thành các lactate canxi, magie… là
những chất tan được trong nước. Bằng cách li tâm, phần dung dịch lỏng
giàu protein và khoáng chất đã hòa tan được tách khỏi phần chitin không
hòa tan, phần còn lại là chitin thô. Để có chitin sạch có thể xử lý tiếp bằng
một lượng nhỏ axit và kiềm nhưng chỉ cần ở nồng độ thấp hơn nhiều: HCl
1M, NaOH 1-2M [2].
Hoàng Thị Thanh Hương
-9-
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
So với phương pháp hóa học thì phương pháp này có nhiều ưu điểm
hơn: ít gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và lượng nước rửa nên chi phí
thấp, cấu trúc sản phẩm không bị thay đổi nhiều do điều kiện xử lý êm dịu
hơn và đặc biệt ít gây ô nhiễm môi trường.
1.2.3.2. Điều chế chitosan
Chitosan là sản phẩm deaxetyl hóa của chitin. Chitosan thương mại
có nhiều loại với độ deaxetyl hóa khác nhau thường được điều chế bằng
NHCOCH3
y
Chitosan thu được theo phương pháp này có DDA lên đến 90%. Để
thu được chitosan có độ deaxetyl hóa cao hơn phải tiến hành phản ứng lặp
đi lặp lại nhiều lần [31]. Phản ứng deaxetyl hóa β-chitin diễn ra dễ dàng
hơn nhiều so với α-chitin: từ các mẫu β-chitin và α-chitin có DDA tương
đương nhau (≈10%) tiến hành phản ứng deaxetyl hóa trong NaOH 30% ở
100oC với thời gian 2h thu được β-chitosan với DDA≈70% trong khi đó đối
với α-chitin giá trị đó là ≈20% [31].
1.2.4. Độ axetyl hóa – độ đề axetyl hóa.
Độ axetyl hóa (DA – Degree of Acetylation) là hàm lượng nhóm (NHCOCH3) còn độ deaxetyl hóa (DDA-Degree of deacetylation) là hàm
lượng nhóm (-NH2) trong chitin và chitosan. Trong đó, DDA=100-DA, đối
với chitin thì DA>DDA, đối với chitosan thì DA
Hoàng Thị Thanh Hương
- 11 -
K33- Khoa Hóa Học
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
3,53-3,94(ppm) của H1 ở GlcN và 4,86-4,88 H1’ ở mắt xích GlcNAc. DA
của mẫu được xác định theo công thức
IH 1
DA
IAc
3
IAc
IH 1 IH 2 IH '1
3
x100%
Trong đó: I cường độ của các pic
H1’ là nguyên tử H ở nhóm GlcNAc
H1 là nguyên tử H ở nhóm GlcN
H2 là nguyên tử H thứ hai của mắt xích GlcN
Trường ĐHSP HN2
Độ deaxetyl hóa:
DDA
NH 2 %
100%
9,94%
Trong đó 9,94% lý thuyết –NH2
* Xác định độ deaxetyl hóa (DDA) bằng phương pháp phân tích
nguyên tố (EA)
Mẫu làm khô hoàn toàn trong tủ xấy ở 60oC, trong 48h trước khi đưa
mẫu để phân tích EA. Tất cả các phân tích EA đều được thực hiện với máy
perkin elmer 2400-II, độ deaxetyl hóa theo phân tích nguyên tố được xác
định bởi phương trình
C
5,14
N
DDA [1
] 100%
1,72
Trong đó C/N là tỉ lệ cacbon với nitơ
1.2.5. Khối lượng phân tử
Chitin-chitosan là polyme có khối lượng phân tử lớn (10-500kDa)
tùy thuộc vào nguồn gốc và phương pháp điều chế. Khối lượng phân tử của
chitin-chitosan là thông số quan trọng nhưng khó có thể chính xác được do
tính tan kém của chúng và sự đa dạng về kiểu phân bố các nhóm axetyl
mao quản của nhớt kế ở một nhiệt độ nhất định.
Để xác định khối lượng phân tử polyme theo phương pháp này các
đại lượng sau đây được tính toán.
- Độ nhớt tương đối: t® =
t
to
Với t là thời gian để dung dịch polyme chảy hết từ vạch trên xuống
vạch dưới của nhớt kế (giây)
t0 là thời gian để dung môi (dung môi hòa tan polyme) chảy hết từ
vạch trên xuống vạch dưới của nhớt kế (giây)
t
- Độ nhớt riêng phần: rp = t t o =
- 1 = t® - 1
to
to
- Độ nhớt đặc trưng: [] =
lim
C 0
rp
C
với C là nång ®é dung dÞch
= f(C) khi C 0.
Biết [] sẽ tính được khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt ( M v)
của polyme theo phương trình Mark - Houwink Sakurada [25].
[] =
a
K.Mv
Trong ú: K v a l hng s i vi mt h polyme dung mụi xỏc
nh, mt nhit xỏc nh. Cỏc giỏ tr ny khụng th tớnh toỏn c mt
cỏch chớnh xỏc theo lý thuyt m phi xỏc nh t phộp o thc nghim ph
thuc vo dng hỡnh hc ca cỏc phõn t v tng tỏc gia polyme vi
dung mụi.
1.2.6. Mt s sn phm bin tớnh chitin-chitosan
Cỏc hng bin tớnh chitin-chitosan to ra cỏc sn phm khỏc
nhau da vo kh nng phn ng ca cỏc nhúm chc OH v NH2 cú
trong phõn t chitin-chitosan [23, 33].
1.2.6.1. Dn xut N-ankyl chitosan
Cỏc dn xut N-ankyl chitosan c to ra ch yu t phn ng
ankyl húa kh ca chitosan vi tỏc nhõn phn ng cú nhúm CHO theo hai
giai on: giai on hỡnh thnh baz Schiff (cha cỏc liờn kt imin v
ketimin) v giai on kh liờn kt imin, ketimin thnh liờn kt n. Quỏ
trỡnh xy ra nh sau:
OH
OH
x
K33- Khoa Húa Hc
Khóa luận tốt nghiệp
Trường ĐHSP HN2
Phản ứng loại này được tiến hành trong hỗn hợp dung dịch nước của
axit axetic với metanol và dễ dàng đạt đến DS= 1 [30].
Theo phương pháp trên, nhiều dẫn xuất với các ứng dụng khác nhau
đã được một số tác giả tổng hợp. Tiến hành phản ứng ankyl hóa – khử
chitosan với salixylandehyt hoặc phtalandehyt nhận được các dẫn xuất có
khả năng tạo phức với ion kim loại tốt hơn chitosan.
Ngoài ra, có thể tổng hợp dẫn xuất N-ankyl chitosan bằng phản ứng
giữa chitosan và halogenua hoặc các dẫn xuất halogen.
Dẫn xuất tan trong nước N,N,N-trimetyl chitosan đã được tổng hợp
từ phản ứng của chitosan với CH3I với sự có mặt của NaI và N-metyl-2pyrolidon/NaOH. Phản ứng xảy ra như sau [13]:
OH
OH
O
HO
CH3I
O
NaCNBH3
HO
O
NHCHR(CH2)nCOOH
m
m
Theo phương pháp trên một số dẫn xuất đã được tổng hợp như dẫn
xuất N-cacboxymetyl chitosan, N-cacboxybutyl chitosan.
Trong quá trình tổng hợp dẫn xuất N-cacboxymetyl chitosan, ban
đầu chitosan phản ứng với axit glyoxylic trong môi trường axit tạo thành
Hoàng Thị Thanh Hương
- 16 -
K33- Khoa Hóa Học
Copyright: Tài liệu đại học ©