ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 1
Mở Đầu
Năm 1859 ngành công nghiệp Dầu mỏ ra đời, đánh dấu bƣớc nhảy
vọt trong công nghệ nguyên liệu và nhiên liệu năng lƣợng. Công nghiệp
dầu mỏ có sự tăng trƣởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi
nhọn của thế kỷ 20. Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vƣợt lên trên
ngành công nghiệp chế biến than.
Những sản phẩm của ngành công nghiệp Hóa dầu sản xuất chủ yếu
là: Benzen, Toluen, Xylen (chúng đƣợc gọi tắt là BTX), nhiên liệu năng
lƣợng, lĩnh vực polime, xà phòng, thuốc nhuộm, sơn,...
Trƣớc đây việc sản xuất các Hydrocacbon Aromatic chủ yếu dựa
vào việc thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc, nhƣng vì sản
lƣợng quá thấp, không đủ nhu cầu phát triển của nhành công nghiệp chất
dẻo và ngành công nghiệp sợi. Ngày nay chủ yếu là sản phẩm của công
nghiệp Hoá dầu, vừa có giá trị cao, vừa có giá thành thấp nên phần lớn
các Hydrocacbon Aromatic nhận đƣợc từ Dầu mỏ đã chiếm tỷ lệ trên
90%.
Một quá trình mới khác cũng đƣợc xem nhƣ một nguồn cung cấp
BTX quan trọng đó là quá trình Cyclar. Nguyên liệu của quá rình này là
khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG). Xúc tác của quá trình là xúc tác dạng zeolit
có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hoá nguyên liệu, polyme hoá sản
phẩm mới hình thành để tạo nên các oligome không no, và tiếp tục
dehydro vòng hoá các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm.
Khí hoá lỏng LPG đầu tiên dƣợc sử dụng làm nguyên liệu dân dụng
và nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ bằng cách hydro hoá hay crackinh
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 3
Phần I. Tổng Quan
CHƢƠNG I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm
A. Nguyên liệu LPG
Khí dầu mỏ hoá lỏng LPG thu đƣợc từ quá trình chế biến dầu đƣợc
hoá lỏng, bao gồm các loại hydrocacbon khác nhau mạch parafin,
Nguyên liệu: Lấy từ phân đoạn C
3
, C
4
trong nhà máy lọc dầu.
Lấy từ phần lỏng của khí thiên nhiên (NMCBK)
Propan thƣơng phẩm (phân đoạn C
3
): thành phần chính propan,
propylen còn có C
H
6
) nhƣng rất nhỏ và khó có thể xác định đƣợc.
Trong khí dầu mỏ có thể có hoặc không có hydrocacbon dạng olefin, điều
đó tuỳ thuộc vào phƣơng pháp chế biến.
Các ứng dụng chủ yếu của LPG:
- LPG là nhiên liệu cháy hoàn toàn, không tro và hầu nhƣ không có
khói. LPG có độ sạch cao, không lẫn các tạp chất ăn mòn, là nhiên liệu ít
gây ô nhiễm môi trƣờng.
- LPG đƣợc xem là một loại nhiên liệu công nghiệp nhƣng đồng thời nó
cũng là nhiên liệu dùng trong gia dình. Khả năng vận chuyển dễ dàng và
có nhiệt lƣợng cao nên LPG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và
trong thƣơng mại. Ở nƣớc ta, LPG đƣợc sử dụng rất nhiều trong các
ngành của nền kinh tế quốc dân, nó đã mang lại nhiều lợi ích to lớn:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 4
Cung cấp cho ngƣời tiêu dùng loại năng lƣợng sạch, thân thiện với môi
trƣờng, tiết kiệm điện năng. LPG có nhiệt cháy cao nằm trong khoảng
11.300 - 12.000Kcal/kg tƣơng đƣơng nhiệt trị của 1.3l dầu hoả hoặc 1.5l
xăng.
Sử dụng LPG tạo cho các cơ sở công nghiệp không những sử dụng nhiên
liệu sạch mà còn nâng cao chất lƣợng sản phẩm (rõ ràng nhất là sản xuất
đồ gốm)
Trong nông nghiệp: sử dụng LPG làm nhiên liệu trong sản xuất thức ăn
gia súc, chế biến, sấy nông sản, thực phẩm.
Trong giao thông vận tải: LPG đã đƣợc sử dụng làm nhiên liệu thay cho
xăng động cơ nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng.
3
) và butan (C
4
). Ở
áp suất khí quyển propan sôi ở ts = -42
0
C và butan sôi ở ts = -0.5
0
C. Vì
vậy tại nhiệt độ và áp suất thƣờng LPG hoá hơi rất mạnh.
LPG gây bỏng nặng trên da khi tiếp xúc trực tiếp, nhất là với dòng
LPG rò rỉ trực tiếp vào da nếu không có trang bị bảo hộ lao động.
Nhiệt độ của LPG khi cháy rất cao từ 1900
o
C ÷1950
o
C, có khả năng
đốt cháy và nung nóng chảy hầu hết các chất.
c. Khối lƣợng riêng
Khối lƣợng riêng ở thể lỏng (lƣu ý không phải tỷ trọng, bởi tỷ trọng
thì không có thứ nguyên): Tại điều kiện nhiệt độ môi trƣờng t
0
= 15
0
C và
áp suất p = 760mmHg khối lƣợng riêng của propan lỏng bằng 507.3
kg/m
3
, của n-butan lỏng bằng 584.06 kg/m
3
liệu khác.
LPG là loại nhiên liệu dễ cháy khi kết hợp với không khí tạo thành
hỗn hợp cháy nổ. Đạt tới giới hạn nồng độ cháy, dƣới tác dụng của nguồn
nhiệt hoặc ngọn lửa trần sẽ bắt cháy làm phá hủy thiết bị, cơ sở vật chất,
công trình.
Chất đốt
Tỷ lệ % thể tích trong hỗn hợp
Giới hạn dƣới Giới hạn trên
Propan 2.2 10
Butan 1.5 9
Hydro 4.0 75
Acetylen 2.5 80
Bảng 1. Giới hạn cháy nổ một số loại nhiên liệu [01]
g. Mùi và Màu sắc
LPG ở trạng thái nguyên chất không có mùi, nhƣng dễ bị phát hiện
bằng khứu giác khi có rò rỉ do LPG đƣợc pha trộn thêm chất tạo mùi
Mercaptan với tỉ lệ nhất định để có mùi đặc trƣng.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 7
STT
ĐẶC TÍNH LPG PHƢƠNG
PHÁP
THỬ
MIN Đặc
50
50 2
60
60
2
ASTM
D2163
4
Ăn mòn lá đồng ở
(37.8
0
C /giờ)
1A 1A 1A
ASTM
D1838
5
Nƣớc tự do( % khối
lƣợng )
0 0 0
ISO 4260
6
Sulphur sau khi tạo
mùi (PPM)
25 25 30
ASTM
10
Nhiệt lƣợng 1 kg
LPG
tƣơng đƣơng :
+ Điện (KW.h)
+ Dầu hỏa (Lít)
+ Than (kg)
+ Củi gỗ (kg) 14
1.5-2
3-4
7-9
11
Nhiệt độ cháy (
0
C) :
+ Trong không khí
+ Trong oxy
1900
2900
12
Tỉ lệ hoá hơi:
Lỏng → Hơi
10. Nƣớc Không
11. Trọng lƣợng phân tử trung bình Tính toán 50.0
Bảng 3. Tiêu chuẩn về LPG dùng trong công nghiệp của Hà Nội petro
[03]
Hydro
cacbon
Công
thức
hoá học
Trọng
lƣợng
phân tử
% theo trọng lƣợng Tỷ lệ
C/H theo
trọng
lƣợng
Cacbon Hydrogen
Etan
Etylen
C
2
H
6
C
2
H
4
C
4
H
10
58.12 82.66 17.34 4.77
n-Butylen C
4
H
8
56.10 85.63 14.37 5.97
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 10
izo-Butylen
Butadien
1,3
-
C
4
H
6
-
54.09
-
88.82
-
11.18
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 11
Butan thƣơng mại: có thành phần chủ yếu là hyrocacbon C4. Thông
thƣờng, thành phần lớn nhất là n-butan hoặc buten-1. Cũng có thể xuất
hiện một lƣợng không đáng kể propan hoặc propen cùng lƣợng vết pentan
Hỗn hợp butan – propan: thành phần của sản phẩm này phụ thuộc
vào nhà sản xuất cũng nhƣ các nhà kinh doanh địa phƣơng, thông thƣờng
thành phần của chúng là 50% butan, 50% propan hoặc 70% butan, 30%
propan. Đây là sản phẩm phổ biến trên thị trƣờngViệt Nam.
3. Các phƣơng pháp tồn chứa và bảo quản
Ngƣời ta có thể bảo quản và tồn chứa LPG trên mặt đất hoặc trong
lòng đất tuỳ theo mức độ tồn chứa, khả năng tiêu thụ và điều kiện ở mỗi
vùng khác nhau.
Tồn chứa trên mặt đất:
Các thiết bị chứa LPG là các thiết bị chịu áp lực đƣợc thiết kế và chế
tạo theo hình trụ nằm ngang, hai đầu là các hình bán cầu, hoặc có thể tồn
chứa LPG ở những bồn hình cầu vì nó có khả năng chịu áp lực cao. Trên
các bồn chứa đều đƣợc lắp đặt các thiết bị bảo vệ an toàn trong quá trìh
tồn chứa dù cho thời gian ngắn hay dài. Tuỳ theo nhu cầu của thị trƣờng
hoặc mục đích yêu cầu chứa LPG mà ngƣời ta sử dụng các bồn chứa to
nhỏ tuỳ theo các mức dung tích khác nhau.
Tồn chứa trong lòng đất:
Ngƣời ta có thể tồn chứa LPG trong lòng đất, trong các hang động
muối hoặc mỏ. Cách tồn chứa này an toàn và hiệu quả, song chỉ thực hiện
ở một số nƣớc có nền công nghiệp phát triển nhƣ Mỹ, Anh, Canada.
LPG là một chất rất đễ cháy nổ trong quá trình tồn trữ và bảo quản,
vận chuyển, vấn đề an toàn đƣợc đặc biệt quan tâm. LPG đẽ bắt lửa, nếu
/C
4
càng cao nhiệt trị càng cao tuy nhiên sự khác biệt
này là không đáng kể.
Cháy sạch: C
3
/C
4
càng cao khả năng cháy càng cao nhƣng chênh
lệch không lớn.
Áp suất: C
3
/C
4
cao P cao, sự khác biệt này là đáng kể liên
quan đến vấn đề an toàn.
Chất đốt dân dụng nên dùng butan
Chất đốt công nghiệp nên dùng propan.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________
o
C
t
o
nóng
chảy
o
C
t
o
bắt
lửa
o
C
Tỷ trọng
d
20
/d
4
Benzen
Toluen
o-xylen(1.2 đimetylxylen )
m-xylen (1.3 đimetylxylen
80.1
110.6
114.4
139.1
5.5
-9.5
Các phản ứng cơ bản của ankyl Benzen là phản ứng SE cộng vòng
Benzen, phản ứng SR oxi hóa gốc ankyl. Phản ứng SE là phản ứng quan
trọng nhất trong hai loại hợp chất này.
a) Phản ứng thế S
E
của Benzen:
Tất cả các phản ứng thế electrophin vào nhân benzen (hây nhân
thơm) dễ xảy ra bằng cách tấn công của tác nhân electrophin E
+
(cation
hay đầu dƣơng của liên kết phân cực) vào hệ electron thơm để tạo thành
sản phẩm cuối cùng qua nhiều giai đoạn:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 15
Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của Benzen:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 16
Cl
SO
3
H
Br
NO
3
PO
4
R-COCl, AlCl
3
D
2
SO
4
HClO, H
+
, Cl
+
+ H
2
O
+ HBr
+ HCl
+ H
2
O
+ HX
+ HCl
+ H
2
O
b) Phản ứng halogen hoá
Benzen phản ứng với Clo và Brom khi có xúc tác lewis nhƣ AlCl
3
Br
+
Br
-
Fe
-
Br
3
+
H
Br
+
+ FeBr
4
-
Hợp chất trung gian ion Bromoni ổn định bằng sự giải toả điện tích
dƣơng cho ba vị trí trong vòng benzen mà biểu diễn bằng 3 công thức
Lewis và ion giải toả:
c) Phản ứng Nitro hoá:
Axit nitric đặc phản ứng rất chậm với benzen để tạo thành hợp chất
nitro. Tốc độ tăng lên khi thên axit sunfuric đặc, vì thế phản ứng nitro hoá
xảy ra với hỗn hợp nitro hoá: H
2
SO
4
+ HNO
3
2
+ + HSO
4
-
2H
2
SO
4
+ HONO
2
↔
H
3
O
+
+ NO
2
+ + 2HSO
4
-
Tác nhân electrophin là ion nitroni:
d) Phản ứng oxi hóa :
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 18
2
CHO
+ H
2
O
g) Sản xuất phenol
Cl
+ NaOH
OH
+ NaCl
h) Phản ứng sunfua hoá
Benzen phản ứng với H
2
SO
4
khói (dƣ SO
3
):
C
6
H
6
+ H
2
SO
4đặc
Benzen phản ứng với ankylhalogennua tạo thành alkylbenzen khi có
xúc tác Lewis:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 19
C
6
H
6
+ (CH
3
)
3
CCl
FeCl
3
C
6
H
5
C(CH
3
)
3
+ HCl3. Ứng dụng của hợp chất thơm:
Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 20
CHƢƠNG II. Các phƣơng pháp sản xuất Aromatic
Các sản phẩm hóa học nói chung và đặc biệt là các sản phẩm của
ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong
đời sống cũng nhƣ trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Các sản
phẩm này đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu là than đá và dầu
mỏ, qua nhiều quá trình chế biến hóa học khác nhau, tạo nên các hợp chất
hữu cơ có giá trị cao và đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống. Benzen,
Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các
hydrocacbon thơm đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp
hữu cơ hoá dầu. Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản
xuất hoá chất và polyme thƣơng mại nhƣ phenol, trinitrotoluen (TNT),
nylon và chất dẻo.
Trƣớc đây, nguồn cung cấp BTX chủ yếu là từ sản phẩm của quá
trình cốc hóa than đá, nhƣng năng suất từ quá trình này rất thấp. Ngày
nay, trong công nghiệp, nguồn cung cấp Benzen, Toluen, Xylen chủ yếu
là sản phẩm của quá trình reforming xúc tác naphta. Một nguồn cung cấp
BTX quan trọng khác là cracking xúc tác, trong đó, các phân đoạn dầu thô
ít có giá trị và phần cặn nặng đƣợc phân huỷ trong điều kiện có xúc tác
tạo thành các cấu tử hydrocacbon nhẹ. Naphta sản phẩm có trị số octan
cao nhờ các phản ứng thơm hoá xảy ra cùng với các phản ứng chính
cracking.
Quá trình Cyclar cũng là một quá trình quan trọng cung cấp BTX.
Nguyên liệu của quá trình này là khí dầu mỏ hoá lỏng (chứa chủ yếu C
3
và C
4
2
) đƣợc máy nén và tiếp tục
tuần hoàn lại lò reforming , phần còn lại đƣa sang bộ phận tách khí và sử
dụng hydro (H
2
). Sản phẩm đáy của thiết bị đƣợc đƣa qua thiết bị đun
nóng, bỡi sản phẩm đáy của cột chƣng cất. Sản phẩm của đỉnh của cột
đƣợc dẫn sang thiết bị ngƣng tụ, các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền,
còn các sản phẩm lỏng của cột đƣợc đƣa đi chiết để tách riêng
hydrocacbon thơm, sau đó chƣng cất đẳng phí thu đƣợc hydrocacbon
riêng biệt.
Nhận xét: Nhƣợc điểm của quá trình là thực hiện ở áp suất cao (20 đến
45at). Do áp suất cao nên quá trình dehydro chậm, dẫn đến quá trình chậm
.
Thiết bị làm việc ở áp suất cao, nên dẫn đến đầu tƣ chi phí ban đầu
lớn và tốn kém .
Năng lƣợng sử dụng cho quá trình nén lớn .
2. Quá trình CCR Platforming của UOP
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 22
Trải qua thời gian đầu phát triển, tìm kiếm công nghệ mới, công
nghiệp hoá lọc dầu đã thiết lập đƣợc công nghệ mới có khả năng
reforming chọn lọc khí hoá lỏng (LPG) thành sản phẩm hydrocacbon
thơm gọi là quá trình (new reforming ). Qúa trình này đƣợc phát triển từ
năm1996, để sử dụng lƣợng lớn khí hoá lỏng dƣ thừa trên thị trƣờng,
chuyển thành cấu tử cao trị số octan, cho phép pha trộn vào xăng có chất
thơm còn lẫn hoá lỏng và đƣa trở lại thiết bị (6).
4
4
3
32
35
36
39
3
thay đổi cấu trúc bề mặt, làm cho khả năng xúc tác giảm đi.
Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ lên không có lợi về mặt kinh tế
vì sẽ tốn kém để cung cấp năng lƣợng. Ngoài ra còn có các thiết bị phản
ứng với cấu tạo đặc biệt để có thể chịu đƣợc nhiệt độ đó. Chính vì vậy
ngƣời ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp ( khỏang 500oC ),
khi đó vừa có thể tận dụng tối đa đƣợc những thuận lợi của yếu tố nhiệt
độ và giảm tối đa bất lợi của yếu tố này .
b) Ảnh hƣởng của áp suất :
Cùng với yếu tố nhiệt độ thì áp suất luôn luôn là yếu tố quan trọng
và cần phải quan tâm của bất cứ một quá trình nào. Các phản ứng chính
của quá trình là phản ứng tăng thể tích . Điển hình nhất là phản ứng
dehydronaphten thành hydrocacbon thơm. Từ 1 mol naphten ban đầu sau
phản ứng tạo thêm 3 mol hydro, nhƣ vậy thể tích tổng cộng tăng lên 4 lần.
Hay ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin thì thể tích tổng cộng tăng lên
5 lần. Do đó xét về mặt nhiệt động thì phản ứng có lợi ở điều kiện áp suất
thấp .
Với quá trình này thì có thể hiểu ảnh hƣởng áp suất ở đây là ảnh
hƣởng của áp suất riêng phần của hydro, vì chính sự thay đổi của lƣợng
hydro dẫn đến sự thay đổi áp suất của hệ. Theo phản ứng hoá học thì
thành phần hydro sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm
hydrocacbon thơm. Do đó lƣợng hydro thấp hay nói cách khác là áp suất
riêng phần của hydro nhỏ sẽ có lợi. Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm
hydro vào hệ phản ứng đồng nghĩa với việc tăng áp suất của hệ và kéo
theo đó thì phải tăng nhiệt độ . Lý do ở đây là tránh phản ứng tạo cốc gây
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 25
ngộ độc xúc tác. Việc tăng áp suất riêng phần của hydro làm giảm mạnh
o
C đến 530
o
C .
Áp suất của phản ứng có ảnh hƣởng lớn đến quá trình, áp suất cao
làm tăng tốc độ phản ứng , lƣợng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và
lƣợng xúc tác giảm . Tuy nhiên áp suất cao sẽ làm tăng qua trình
hydrocrackinh, quá trình này làm giảm hiệu suất sản phẩm aromatic .
Copyright: Tài liệu đại học ©