BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG…………………. Đồ án

Thiết Kế Phân Xưởng sản xuất
Aromatic Từ LPG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 1

Mở Đầu

Năm 1859 ngành công nghiệp Dầu mỏ ra đời, đánh dấu bƣớc nhảy
vọt trong công nghệ nguyên liệu và nhiên liệu năng lƣợng. Công nghiệp
dầu mỏ có sự tăng trƣởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi
nhọn của thế kỷ 20. Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vƣợt lên trên
ngành công nghiệp chế biến than.

thác và chế biến các sản phẩm Dầu mỏ. Giá trị tƣơng đối thấp của LPG
làm cho nó là một nguyên liệu lý tƣởng cho các ứng dụng Hoá dầu.
Quá trình Cyclar chuyển đổi khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG) thành các
sản phẩm Aromatic là một giải pháp đƣợc phát triển bởi BP và UOP. Các
quá trình Cyclar góp phần mở rộng việc sử dụng LPG để sản xuất các sản
phẩm thơm có giá trị cao và cung cấp một khả năng độc đáo để sản xuất
BTX từ một nguyên liệu có giá trị thấp hơn.
Do đó trong đồ án này là mục đích sử dụng quá trình Cyclar chuyển
hoá LPG thành các hợp chất thơm. Với sản lƣợng đã chiếm tỷ lệ trên 90%
của ngành công nghiệp dầu mỏ, công nghệ Cyclar là một quá trình quan
trọng của sản xuất các hợp chất Aromatic (BTX) và vai trò của quá trình
này không ngừng tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lƣợng cao và các
sản phẩm ứng dụng từ quá trình sản xuất để tổng hợp lên những chất hữu
ích cho đời sống.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


.
Hỗn hợp Bu - pro: tỷ lệ C
3
/C
4
theo nhà máy, tùy theo chiến lƣợc của
nhà máy mà tỷ lệ này có thể thay đổi.
Có thể có (dạng vết) của etan (C
2
H
4
) và pentan (C
5
H
12
) ; Ngoài ra
có thể có butadien 1,3 (C
4
H
6
) nhƣng rất nhỏ và khó có thể xác định đƣợc.
Trong khí dầu mỏ có thể có hoặc không có hydrocacbon dạng olefin, điều
đó tuỳ thuộc vào phƣơng pháp chế biến.
Các ứng dụng chủ yếu của LPG:
- LPG là nhiên liệu cháy hoàn toàn, không tro và hầu nhƣ không có
khói. LPG có độ sạch cao, không lẫn các tạp chất ăn mòn, là nhiên liệu ít
gây ô nhiễm môi trƣờng.
- LPG đƣợc xem là một loại nhiên liệu công nghiệp nhƣng đồng thời nó
cũng là nhiên liệu dùng trong gia dình. Khả năng vận chuyển dễ dàng và
có nhiệt lƣợng cao nên LPG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và

tạp chất chứa lƣu huỳnh, không gây ăn mòn các phƣơng tiện vận chuyển
và tồn chứa. Khi cháy, LPG ít gây ô nhiễm môi trƣờng, không gây độc hại
kể cả khi LPG tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm.
a. Áp suất:
LPG là loại khí đốt thuận tiện cho việc vận chuyển và tồn chứa do
khả năng hoá lỏng ở áp suất không quá cao ở nhiệt độ thƣờng (0.3 -
0.4MPa) vì thế 1 đơn vị thể tích lỏng bằng 250 đơn vị thể tích khí.
Nhƣ vậy dặc trƣng của LPG là đƣợc tồn chứa ở trạng thái bão hoà,
tức là tồn tại ở cả dạng lỏng và hơi nên với thành phần không đổi áp suất
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 5
bão hoà trong bình chứa không phụ thuộc vào lƣợng LPG chứa trong bồn
mà phụ thuộc vào nhiệt độ bên ngoài.
b. Nhiệt độ sôi
Nhƣ đã nói LPG thành phần chủ yếu là propan (C
3
) và butan (C
4
). Ở
áp suất khí quyển propan sôi ở ts = -42
0
C và butan sôi ở ts = -0.5
0
C. Vì
vậy tại nhiệt độ và áp suất thƣờng LPG hoá hơi rất mạnh.
LPG gây bỏng nặng trên da khi tiếp xúc trực tiếp, nhất là với dòng
LPG rò rỉ trực tiếp vào da nếu không có trang bị bảo hộ lao động.

LPG có tỷ lệ giãn nở lớn, từ dạng lỏng sang dạng hơi. Nhờ hệ số
giãn nở này mà LPG trở nên kinh tế hơn khi bảo quản và vận chuyển dƣới
dạng lỏng.
Tỷ lệ giãn nở:
- Propan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 270 thể tích hơi.
- Butan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 283 thể tích hơi.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 6
Do vậy trong các bồn chứa LPG không bao giờ đƣợc nạp đầy, chúng
đƣợc quy định chỉ chứa từ 80 - 85% dung tích toàn bình để có không gian
cho LPG lỏng giãn nở khi nhiệt độ tăng.
f. Giới hạn cháy nổ
Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp không khí - hơi gas là phần trăm thể
tích hơi gas để tự bát cháy nổ. Giới hạn cháy nổ của LPG trong không khí
kha hẹp, chỉ từ 1.5 - 10%, chính vì vậy, LPG khá an toàn so với các nhiên
liệu khác.
LPG là loại nhiên liệu dễ cháy khi kết hợp với không khí tạo thành
hỗn hợp cháy nổ. Đạt tới giới hạn nồng độ cháy, dƣới tác dụng của nguồn
nhiệt hoặc ngọn lửa trần sẽ bắt cháy làm phá hủy thiết bị, cơ sở vật chất,
công trình.
Chất đốt
Tỷ lệ % thể tích trong hỗn hợp
Giới hạn dƣới
Giới hạn trên
Propan
2.2
10

trƣng
MAX
1
Tỉ trọng tại 15
0
C
0.55
0.55
0.575
ASTM
D1657
2
Áp suất hơi ở 37.8
0
C
(Kpa)
420
460
1000
ASTM
D2598
3
Thành phần
(% khối lƣợng ):
+ Ethane
+ Propane
+ Butane
+ Pentane và thành
phần khác


lƣợng )
0
0
0
ISO 4260
6
Sulphur sau khi tạo
mùi (PPM)
25
25
30
ASTM
D2158
7
Cặn còn lại sau khi
hoá hơi ( % khối
lƣợng ):
0
0
0.05
ASTM
D2420
8
H
2
S ( % khối lƣợng
):
0
0
0
14
1.5-2
3-4
7-9 11
Nhiệt độ cháy (
0
C) :
+ Trong không khí
+ Trong oxy 1900
2900 12
Tỉ lệ hoá hơi:
Lỏng → Hơi

250 lần 13
Giới hạn cháy trong
không khí (% thể

45.33
6. Pentan%vol + (hydrocacbon nặng)
ASTMD2163
0.93
7.Hàm lƣợng lƣu huỳnh 15.60C(g/cm3)
ASTMD2784
< 0.01
8. Ăn mòn đồng
ASTMD1838
N
0
1
9. Phần còn lại sau khi cháy% v
ASTMD2138
< 0.05
10. Nƣớc

Không
11. Trọng lƣợng phân tử trung bình
Tính toán
50.0
Bảng 3. Tiêu chuẩn về LPG dùng trong công nghiệp của Hà Nội petro
[03]

Hydro
cacbon
Công
thức
hoá học
Trọng

Propylen
C
3
H
8

C
3
H
6

44.09
42.08
81.72
85.63
18.28
14.37
4.47
5.97
n-Butan
izo-Butan
C
4
H
10

58.12
82.66
17.34
4.77

-
7.94
Pentan
C
5
H
12

72.15
83.25
16.85
4.97

Bảng 4. Đặc tính hoá lý của các loại LPG thƣơng phẩm [01]

h. Nhiệt trị
Năng lƣợng sinh ra khi đốt cháy 1kg sản phẩm hoặc có đo gián tiếp
bằng cách chạy sắc ký khí thành phần các cấu tử tính đƣợc nhiệt trị
từng cấu tử nhiệt trị của hỗn hợp.

Propan
Butan
Net
Gross
Net
Gross
11.000
12.000
10.900
11.800

tạo theo hình trụ nằm ngang, hai đầu là các hình bán cầu, hoặc có thể tồn
chứa LPG ở những bồn hình cầu vì nó có khả năng chịu áp lực cao. Trên
các bồn chứa đều đƣợc lắp đặt các thiết bị bảo vệ an toàn trong quá trìh
tồn chứa dù cho thời gian ngắn hay dài. Tuỳ theo nhu cầu của thị trƣờng
hoặc mục đích yêu cầu chứa LPG mà ngƣời ta sử dụng các bồn chứa to
nhỏ tuỳ theo các mức dung tích khác nhau.
Tồn chứa trong lòng đất:
Ngƣời ta có thể tồn chứa LPG trong lòng đất, trong các hang động
muối hoặc mỏ. Cách tồn chứa này an toàn và hiệu quả, song chỉ thực hiện
ở một số nƣớc có nền công nghiệp phát triển nhƣ Mỹ, Anh, Canada.
LPG là một chất rất đễ cháy nổ trong quá trình tồn trữ và bảo quản,
vận chuyển, vấn đề an toàn đƣợc đặc biệt quan tâm. LPG đẽ bắt lửa, nếu
thoát ra ngoài thì nó sẽ giải phóng ra ngoài một lƣợng khí dễ cháy nổ rất
lớn. Do LPG nặng hơn không khí và nhẹ hơn nƣớc nên khi bị dò rỉ ra
ngoài môi trƣờng dễ bị tụ lại ở ngững chỗ thấp, nếu để lâu trong phòng
kín nó sẽ choáng hết chỗ của không khí và gây ngạt thở, nếu có 1 mồi lửa
sẽ gây cháy nổ.
Nói chung, việc tồn chứa LPG hiện nay đa số đƣợc tồn chứa và bảo
quản trong các bồn chứa khác nhau. Các loại bồn chứa này có thể chịu áp
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 12
suất từ vài MPa đến vài trăm MPa và chứa từ vài chục m
3
đến vài trăm
nghìn m
3
LPG


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 13

B. Hydrocacbon thơm
Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng. Các hợp chất này
là loại đặc biệt của hợp chất không no, các hợp chất thơm một vòng gọi là
đơn nhân (đơn vòng ), các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa
vòng ). Loại đa vòng này thƣờng chia thành nhiều hợp chất khác nhau về
vòng. Các loại vòng có nguyên tử cacbon chung gọi là ( naphten ) các hợp
chất vòng độc lập, trong đó các vòng đƣợc tách riêng.
Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và
cumen là các hydrocacbon thơm đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất trong công
nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Chúng là các chất đầu quan trọng cho
nhiều quá trình sản xuất hoá chất và polyme thƣơng mại nhƣ phenol,
trinitrotoluen (TNT), nylon và chất dẻo.
Các hợp chất hydrocacbon thơm đƣợc đặc trƣng bởi cấu trúc vòng
bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hƣởng) của các orbitan . Do đó, chúng

4

Benzen
Toluen
o-xylen(1.2 đimetylxylen )
m-xylen (1.3 đimetylxylen
80.1
110.6
114.4
139.1
5.5
-9.5
-25.2
-47.9
-14
5
29
29
0.879
0.867
0.880
0.864
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 14
)
p-xylen (1.4 đimetylxylen )
138.1


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 15

Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của Benzen:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 16
Cl
SO
3
H
Br
NO
2
COR
D
CH(CH
3
)
2
R
Cl
HNO3, H2SO4
Br
2
, FeBr
3
Cl

O
+ HBr
+ HCl
+ H
2
O
+ HX
+ HCl
+ H
2
O

b) Phản ứng halogen hoá
Benzen phản ứng với Clo và Brom khi có xúc tác lewis nhƣ AlCl
3
,
FeBr
3

+ X
2
axit lewis
X
+ HX

Chẳng hạn, Brom phản ứng với benzen khi có FeBr
3
:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________

-

Hợp chất trung gian ion Bromoni ổn định bằng sự giải toả điện tích
dƣơng cho ba vị trí trong vòng benzen mà biểu diễn bằng 3 công thức
Lewis và ion giải toả:

c) Phản ứng Nitro hoá:
Axit nitric đặc phản ứng rất chậm với benzen để tạo thành hợp chất
nitro. Tốc độ tăng lên khi thên axit sunfuric đặc, vì thế phản ứng nitro hoá
xảy ra với hỗn hợp nitro hoá: H
2
SO
4
+ HNO
3

H
2
SO
4
+ HONO
2
↔ H
2
O
+
NO
2
+ HSO
4

O
+
+ NO
2
+ + 2HSO
4
-

Tác nhân electrophin là ion nitroni:
d) Phản ứng oxi hóa :
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 18
CH
3
[O], t
o
C
COOH
CH
3
CH
3
[O], t
o
C
COOH
COOH

SO
4
khói (dƣ SO
3
):
C
6
H
6
+ H
2
SO
4đặc


C
6
H
5
-SO
3
H + H
2
O
Tác nhân electrophin là SO
3
có trong axit đặc hay hình thành do phản
ứng:
2H
2

CCl
FeCl
3
C
6
H
5
C(CH
3
)
3
+ HCl3. Ứng dụng của hợp chất thơm:
Nhƣ đã nói ở trên các hợp chất thơm thì BTX là quan trọng nhất vì
nó có nhiều ứng dụng: nó là thành phần nhiên liệu của xăng cao cấp, vì
các cấu tử này có trị số octan rất cao (trên 100). Mặt khác BTX là nguyên
liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hoá dầu và hoá học , đồng
thời nó còn sử dụng trong lĩnh vực dung môi cụ thể nhƣ sau :
* Benzen: đƣợc dùng làm nguyên liệu gốc để chế biến các loại
capron và nylon cao su tổng hợp và chất dẻo, trên cơ sở phenol. Ngoài ra
Benzen còn làm nguyên liệu để chế biến thuốc nhuộm, dƣợc phẩm và các
chế phẩm ảnh, dùng làm dung môi và chất tách ly. Trong công nghiệp hoá
dầu Benzen đƣợc dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các loại
sản phẩm ankyl.
* Toluen: là loại dung môi dầu mỏ tốt cho nhựa, dầu mỡ nhờn và các
sản phẩm tự nhiên. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp
hoá chất, sơn, tráng men và trong y dƣợc, làm dung môi chiếc, tách vá
khử dầu mỡ làm nguyên liệu cho sản xuất chất keo dính, mực in và các

Trƣớc đây, nguồn cung cấp BTX chủ yếu là từ sản phẩm của quá
trình cốc hóa than đá, nhƣng năng suất từ quá trình này rất thấp. Ngày
nay, trong công nghiệp, nguồn cung cấp Benzen, Toluen, Xylen chủ yếu
là sản phẩm của quá trình reforming xúc tác naphta. Một nguồn cung cấp
BTX quan trọng khác là cracking xúc tác, trong đó, các phân đoạn dầu thô
ít có giá trị và phần cặn nặng đƣợc phân huỷ trong điều kiện có xúc tác
tạo thành các cấu tử hydrocacbon nhẹ. Naphta sản phẩm có trị số octan
cao nhờ các phản ứng thơm hoá xảy ra cùng với các phản ứng chính
cracking.
Quá trình Cyclar cũng là một quá trình quan trọng cung cấp BTX.
Nguyên liệu của quá trình này là khí dầu mỏ hoá lỏng (chứa chủ yếu C
3

và C
4
). Xúc tác của quá trình này là dạng zeolit có khả năng xúc tiến phản
ứng dehydro hoá nguyên liệu, polime hoá sản phẩm mới hình thành tạo
nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hoá các oligome này
tạo thành các hydrocacbon thơm. Hiệu suất Benzen ừ quá trình Cyclar
thƣờng lớn hơn quá trình reforming xúc tác.
Cracking hơi (Steam cracking) naphta chủ yếu nhằm sản xuất etylen,
nhƣng cũng là một nguồn đáng kể cung cấp hydrocacbon thơm, đặc biệt là
benzen có trong sản phẩm lỏng của quá trình này. Các hydrocacbon thơm
này chủ yếu đƣợc sinh ra từ phản ứng cộng đóng vòng etylen mới hình
thành và dehydro vòng hoá xảy ra trong quá trình cracking hơi.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 21

lớn và tốn kém .
Năng lƣợng sử dụng cho quá trình nén lớn .

2. Quá trình CCR Platforming của UOP
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 22
Trải qua thời gian đầu phát triển, tìm kiếm công nghệ mới, công
nghiệp hoá lọc dầu đã thiết lập đƣợc công nghệ mới có khả năng
reforming chọn lọc khí hoá lỏng (LPG) thành sản phẩm hydrocacbon
thơm gọi là quá trình (new reforming ). Qúa trình này đƣợc phát triển từ
năm1996, để sử dụng lƣợng lớn khí hoá lỏng dƣ thừa trên thị trƣờng,
chuyển thành cấu tử cao trị số octan, cho phép pha trộn vào xăng có chất
lƣợng cao và sản phẩm hydrocacbon thơm.

Hình 1. Sơ đồ phản ứng tổng quát của CCR Platforming process
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________ Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 23

Hình 2. Sơ đồ công nghệ của quá trình CCR Platforming của UOP.

2.1 Nguyên lý làm việc :
LPG từ thiết bị sạch sấy khô, đƣợc trộn lẫn với dòng hồi lƣu, trƣớc
khi tới thiết bị trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm (4). Hỗn hợp khí này
tiếp tục đi qua hệ thống gia nhiệt đƣờng ống (3), tại đây nó đƣợc gia nhiệt


5

36

39

37

38

31

3


thấp .
Với quá trình này thì có thể hiểu ảnh hƣởng áp suất ở đây là ảnh
hƣởng của áp suất riêng phần của hydro, vì chính sự thay đổi của lƣợng
hydro dẫn đến sự thay đổi áp suất của hệ. Theo phản ứng hoá học thì
thành phần hydro sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm
hydrocacbon thơm. Do đó lƣợng hydro thấp hay nói cách khác là áp suất
riêng phần của hydro nhỏ sẽ có lợi. Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm
hydro vào hệ phản ứng đồng nghĩa với việc tăng áp suất của hệ và kéo
theo đó thì phải tăng nhiệt độ . Lý do ở đây là tránh phản ứng tạo cốc gây