1
MỞ ĐẦU
Liên kết hiđro kiểu A-H∙∙∙B là một loại tương tác không cộng hóa trị quan trọng
nhất, không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà còn sinh học, hóa sinh và vật lý bởi lẽ nó
xác định cấu trúc những phân tử nhỏ, đại phân tử sinh học, thuộc tính của chất lỏng,
thiết kế tinh thể phân tử và tổng hợp siêu phân tử [28, 29, 50, 95, 96, 118, 145, 187,
191, 198]. Đặc biệt, trong thời gian rất gần đây kiểu liên kết hiđro C-H∙∙∙O [171,
172] còn được phát hiện trong protein, ADN, ARN [18, 69]. Khái niệm liên kết
hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ (red-shifting hydrogen bond,
gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị A-H đã
được Pauling đưa ra [160] và từ đó được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực
nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn chung, bản chất của chúng do
tương tác tĩnh điện quyết định [139, 187]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết
hiđro này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H dài hơn (kém bền
hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm và cường độ hồng ngoại tương ứng
tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, gần đây (1980), Sandorfy và cộng sự bằng
thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới có những
thuộc tính gần như trái ngược hoàn toàn với liên kết hiđro chuyển dời đỏ [210]. Sau
đó, một số bằng chứng tương tự cả về thực nghiệm, lý thuyết trong dung dịch [24,
30] và pha khí [90, 175] còn được phát hiện. Cụ thể, loại liên kết hiđro mới này
mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H, tăng tần số dao động hóa trị và (thường)
giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với trong monome khi phức hình thành.
Sự phát hiện này đòi hỏi các nhà hóa học đặt lại câu hỏi về vấn đề bản chất của liên
kết hiđro. Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về loại liên kết hiđro mới này được Hobza
và cộng sự thực hiện vào năm 1998 [90]. Ban đầu được gọi là phản liên kết hiđro
(anti-hydrogen bond) [89, 90]. Tuy nhiên, cách gọi này không hợp lý vì về hình
thức chúng vẫn thuộc loại liên kết hiđro. Sau nhiều tranh luận của các nhà khoa học
thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau trong lĩnh vực này, tên gọi trên đã được đổi
thành liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (improper, blue-shifting hydrogen
liên kết A-H bền hơn [97].
3
Tuy vậy, mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng của nó, không có
một mô hình nào tổng quát và phù hợp [189, 124, 142]. Hầu hết đều dựa vào sự
thay đổi của những thuộc tính khi phức đã hình thành. Do đó, việc nghiên cứu lý
thuyết liên kết hiđro chuyển dời xanh để hiểu bản chất là cần thiết. Chúng tôi thấy
rằng có thể phân loại liên kết hiđro và giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển
dời xanh trên cơ sở monome ban đầu, đó là phần tử cho proton và nhận proton; đặc
biệt bản chất của liên kết A-H trong phần tử cho proton ban đầu. Cụ thể, dựa vào độ
phân cực của liên kết A-H (dựa vào entanpi tách proton, mật độ electron ở obitan
phản liên kết σ*(A-H), phần trăm đặc tính s của nguyên tử A [188], năng lượng siêu
liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(A-H)) và độ bazơ của phần tử nhận
proton (dựa vào ái lực proton hoặc độ bazơ pha khí) để dự đoán khả năng của liên
kết hiđro thuộc loại chuyển dời xanh hay đỏ khi phức liên kết hiđro hình thành.
Cùng với sự cần thiết làm sáng tỏ bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh,
việc hiểu bản chất của liên kết đihiđro (A-H(δ+)∙∙∙(δ-)H-M) và đặc biệt liên kết đihiđro
chuyển dời xanh cũng khá cần thiết vì vai trò của nó như tương tác định hướng
trong thiết kế phân tử, trong tập hợp phân tử và trong việc hiểu cơ chế phản ứng
[14]. Tương tự liên kết hiđro, vấn đề liên kết đihiđro nói chung và liên kết đihiđro
chuyển dời xanh nói riêng cũng đang được các nhà nghiên cứu thế giới quan tâm
nhiều.
Hiện nay, ở Việt Nam, việc nghiên cứu vấn đề liên kết hiđro và liên kết đihiđro
chuyển dời xanh đang được triển khai. Những nghiên cứu cơ bản này sẽ định hướng
cho các nghiên cứu tiếp theo trong ADN, ARN, protein. Cùng với các vấn đề trên,
chúng tôi cũng quan tâm đến việc làm sáng tỏ các loại liên kết yếu không cộng hóa
trị mới được phát hiện như liên kết halogen, tương tác anion-π, tương tác cation-π,
tương tác π-π,…[22, 23, 24, 29, 52, 63, 72, 81, 101, 122, 200].
= O, S) được khảo sát chi tiết, góp phần làm sáng tỏ kiểu liên kết đihiđro, đặc biệt
loại liên kết đihiđro chuyển dời xanh.
Việc nghiên cứu dựa vào tính toán hóa học lượng tử, chủ yếu được thực hiện tại
các mức lý thuyết cao với phương pháp tương quan electron MP2 và những bộ cơ
sở chứa đồng thời hàm phân cực, hàm khuếch tán như MP2/6-311++G(d,p), MP2/631++G(2d,2p), MP2/6-311++G(2d,2p) và MP2/aug-cc-pVTZ. Các mức lý thuyết
trên được chọn để nghiên cứu nhằm đưa ra các thông số đáng tin cậy như độ dài
liên kết, góc liên kết, năng lượng tương tác, entanpi của quá trình tương tác, mật độ
electron ở các obitan, điện tích NBO, năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và
ngoại phân tử (được tính dựa theo lý thuyết nhiễu loạn bậc 2), mật độ electron (ρ(r))
và Laplacian (∇2(ρ(r))) ở các điểm tới hạn liên kết (CP) dựa theo thuyết AIM,…
Những điểm mới của luận án:
v
Trên cơ sở phân tích, đánh giá chi tiết những mô hình của các tác giả trước
về bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh dựa trên những tính toán hóa học
lượng tử tại các mức lý thuyết có độ chính xác và tin cậy cao, chúng tôi nhận
5
thấy: đạo hàm mômen lưỡng cực của phần tử cho proton theo độ dài A-H không
là cơ sở cho sự phân loại liên kết hiđro. Ngoài ra, sự thay đổi cường độ hồng
ngoại của liên kết A-H khi phức hình thành phụ thuộc chính vào bản chất của
phần tử cho proton, ít phụ thuộc vào loại liên kết hiđro.
v
Liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực
của liên kết A-H tham gia liên kết hiđro của phần tử cho proton ban đầu. Cụ thể,
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Đây là hướng nghiên cứu còn khá mới, không chỉ ở Việt Nam mà so với thế
giới, là một hướng nghiên cứu lý thuyết gắn liền với thực tiễn. Những kết quả của
luận án hy vọng góp phần làm sáng tỏ vấn đề phân loại liên kết hiđro, liên kết
đihiđro; đặc biệt giúp cho việc hiểu rõ hơn bản chất liên kết hiđro và đihđiro chuyển
6
dời xanh. Hơn nữa, kết quả đạt được của luận án còn có thể sử dụng cho việc học
tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên và nghiên cứu sinh ngành hóa
học nói chung, hóa lý thuyết nói riêng về vấn đề liên kết hiđro và đihiđro. Cùng với
điều đó, cũng hy vọng kết quả luận án còn có thể bổ sung phần chưa được đề cập về
liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh trong các sách giáo khoa, tham khảo và giáo
trình hiện nay. Việc hiểu liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh góp
phần xác định mức độ ảnh hưởng và hiểu rõ hơn những tương tác khác trong ADN,
ARN, protein,… Ngoài ra, việc làm sáng tỏ liên kết hiđro và đihiđro còn giúp định
hướng tổng hợp các loại thuốc phục vụ cho sự sống và sức khỏe con người. Đây có
thể coi là bước tiến của hóa học lượng tử trong việc áp dụng vào thực tiễn ngày
càng gần hơn. Kết quả đạt được của luận án là bước khởi đầu quan trọng cho các
nghiên cứu tiếp theo khi xét các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến sự hình thành
liên kết hiđro và đihiđro trong dung dịch.
Bố cục của luận án:
Phần mở đầu: giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,
những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Phần cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử: giới thiệu phương trình Schrodinger, sự
gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng, nguyên lý không phân biệt
các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, hàm sóng của hệ nhiều electron, bộ cơ sở;
giới thiệu vắn tắt sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE); giới thiệu cơ sở các phương
pháp gần đúng hóa học lượng tử; giới thiệu thuyết AIM, các khái niệm NO, NAO
một mô hình hoặc thuyết mới để giải thích, đó là cơ học lượng tử. Theo nguyên lý
bất định Heisenberg, không thể xác định đồng thời vị trí và vận tốc của vi hạt. Để
mô tả trạng thái của hệ, ta đưa ra sự tồn tại của một hàm với những tọa độ của các
hạt và được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái Ψ (pxi). Trạng thái thay đổi theo
thời gian, vì thế hàm Ψ còn là một hàm của thời gian. Đối với hệ 1 hạt và 1 chiều,
hàm này có dạng: Ψ= Ψ(x,t) (1.1). Việc xác đinh trạng thái tại thời điểm t của một
hệ cơ học lượng tử từ trạng thái hiện tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo
thời gian. Hệ 1 hạt và 1 chiều có dạng:
h ∂Ψ (x, t)
h 2 ∂ 2 Ψ (x, t)
−
=−
+ V(x, t)Ψ (x, t)
i
∂t
2m ∂x 2
Trong đó: h là hằng số Plank và h =
(1.2)
h
, V(x,t) là hàm thế năng của hệ, m là khối
2π
lượng của hạt, i = −1 . Phương trình (1.2) được Erwin Schrödinger (1887-1961)
đưa ra năm 1926 và gọi là phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian hoặc được
gọi tắt là phương trình hàm sóng Schrödinger. Phương trình này cho biết hàm sóng
tại thời điểm t nếu biết hàm sóng tại thời điểm t0. Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định
được xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x+dx tại thời điểm t.
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng
toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:
N
N
M
N M
1 M M ZA ZB
1
1
Z
2
2
A
ˆ =–
Η
∇p –∑
∇ A – ∑∑ + ∑∑ + ∑∑
∑
p =1 q > p rpq
A =1 B > A R AB
2
M
2
p =1
A=1
p =1 A=1 rpA
A
N
Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng, ngoại trừ lời giải chính xác cho hệ một hạt
nhân và một electron như nguyên tử hiđro H.
1.3. Sự gần đúng Born-Oppenheimer [117, 136, 203, 224]
Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải. Sự
gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để
làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển
động của electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển
động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại. Đây
là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với
hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều
khiển tức thời bản thân chúng với sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Thật vậy, sự phân
bố electron trong một hệ phân tử phụ thuộc vào vị trí, không phụ thuộc vào vận tốc
của hạt nhân. Trong 5 số hạng của (1.4), với sự gần đúng trên thì số hạng thứ 2 coi
như bằng zero và số hạng cuối cùng coi như hằng số. Ba số hạng còn lại là toán tử
Hamilton của electron mô tả sự chuyển động của N electron trong trường điện tích
điểm M. Toán tử này có dạng:
N
ˆ = – ∑ 1∇ 2 –
Η
elec
p
p =1 2
N
M
N
N
M
M
ZA ZB
A =1 B > A R AB
E tot = E elec + ∑∑
(1.8)
ˆ hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt nhân
Khi lời giải cho toán tử H
elec
trong trường trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng:
M
N
1
1 2 N M ZA N N 1
2
ˆ
H nucl = −∑
∇ A + −∑ ∇ p − ∑∑
+ ∑∑
A =1 2M A
p =1 2
p =1 A =1 rpA
p =1 q > p rpq
A
A =1 B > A R AB
A =1 2M A
M
1
∑ 2M
A =1
∇ 2A + E tot ({R A })
(1.10)
A
Năng lượng tổng E tot ({R A }) cung cấp thế năng cho chuyển động của hạt nhân
và cấu thành nên bề mặt thế năng (PES). Thật vậy, những hạt nhân trong sự gần
đúng Born-Oppenheimer chuyển động trên bề mặt thế năng đạt được bằng việc
giải phương trình Schrödinger đối với electron trong hệ.
ˆ Ψ =E Ψ
Phương trình Schrödinger đối với hạt nhân: H
nulc
nucl
nucl
nucl
(1.11)
ˆ trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, có
Toán tử Η
elec
nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm sóng. Tuy nhiên, để mô
tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của electron vào
phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Gọi α(ω) và β(ω) là 2 hàm spin ứng
với spin-up (↑)và spin-down (↓). Hai hàm spin này trực chuẩn:
∫ α (ω)α(ω)dω = ∫ β (ω)β(ω)dω = 1 hay
α α = β β =1
(1.13)
và α* (ω)β(ω)dω = β* (ω)α (ω)dω = 0 hay α β = β α = 0
(1.14)
*
∫
*
∫
Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r mà
còn tọa độ spin ω, ký hiệu x={r,ω}. Khi đó, hàm sóng N electron được viết: Ψ(x1,
x2,…, xN). Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm
Ψ elec (x1 , x 2 ,..., x N ) = χ 1 (x1 ).χ 2 (x 2 ) ... χ N (x N )
(1.17)
Trong đó:
r
χ(x)= ψ( r ).η(σ);
χ là obitan-spin, x là tọa độ obitan-spin;
r
ψ( r ) là hàm sóng không gian, η(σ) là hàm sóng spin (α hoặc β).
Như vậy, xác suất tìm thấy electron thứ nhất tại một điểm trong không gian độc
lập với vị trí electron thứ hai khi hàm sóng tích Hartree được sử dụng. Trong thực
tế, electron thứ nhất và thứ hai đẩy nhau tức thời do tương tác đẩy Coulomb và
electron thứ hai sẽ tránh vùng không gian bị chiếm bởi electron thứ nhất. Do đó, sự
chuyển động của hai electron tương quan rõ ràng với nhau. Theo nguyên lý phản
đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái một hệ các electron phải là hàm
phản đối xứng vì những electron là những hạt Fecmi, nghĩa là hàm sóng đổi dấu khi
đổi chỗ hai electron bất kì trong hệ. Tuy nhiên, hàm sóng dạng Hartree chưa thỏa
mãn điều kiện này. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ được viết
dưới dạng định thức Slater:
χi ( x1 ) χ j ( x1 ) ... χ k ( x1 )
Ψ elec = ( N!)
−1/ 2
χi ( x 2 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x 2 )
electron. Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển
động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động
của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp
chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi một hàm sóng định
thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm
sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ
electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.7. Bộ cơ sở [53, 55, 57, 60, 117, 136, 203, 224]
1.7.1. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron
Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lượng tử. Một cấu hình
electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có
thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác
định thông qua độ bội. Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì liên
quan tới trạng thái và thuộc tính hệ nghiên cứu. Có các loại cấu hình electron như
sau: cấu hình vỏ đóng (closed-shell), cấu hình vỏ mở (open-shell), cấu hình hạn chế
(restricted), cấu hình không hạn chế (unrestricted).
1.7.2. Bộ cơ sở
Để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger ta không
chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ
sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn
15
việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron
trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại. Đối với mỗi
hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhau thì việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả
mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đối tượng
và hệ nghiên cứu.
16
electron. Nhiều hàm cơ sở chỉ tập trung vào việc mô tả tầm quan trọng về mặt năng
lượng (vùng electron vỏ bên trong) mà ít quan tâm tới thành phần có ý nghĩa về mặt
hóa học (vùng electron vỏ hóa trị). Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ hóa trị bên ngoài
đòi hỏi bộ cơ sở phải rất lớn, tuy nhiên thời gian tính toán lâu hơn. Do đó, việc kết
hợp bộ đầy đủ của những hàm cơ sở ban đầu (PGTO) thành một bộ hàm nhỏ hơn là
cần thiết. Việc tổ hợp tuyến tính như vậy gọi là rút gọn bộ cơ sở và thu được hàm
rút gọn (CGTO).
k
Ψ CGTO = ∑ a i .Ψ iPGTO
(1.22)
i
Trong đó: ai là các hệ số rút gọn sao cho hàm ΨCGTO giống hàm STO nhất,
k là bậc rút gọn.
Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm PGTO thành bộ hàm CGTO: rút gọn
từng phần và rút gọn toàn bộ.
1.7.2.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
a, Một số khái niệm cơ bản
Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi
nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này
được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,...).
khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G,
kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
v Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation
consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và
cc-pV6Z
(correlation
consistent
polarized
Valence
Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên
được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để
mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung
những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-
18
cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất
nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị. Ngoài ra,
chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô hạn.
v Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với HF
và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt
(∆EINT) giữa hai phân tử A và B như lượng khác nhau giữa đime AB và hai phân tử
thành phần A và B:
∆EINT=EAB(χAB)-[(EA(χA)+EB(χB)]
(1.23)
Tuy nhiên, nhiều thử thách và tranh luận tiếp tục xảy ra với việc tính chính xác
những trị số năng lượng EAB, EA và EB để nhận được trị số gần đúng tốt nhất ∆EINT.
Việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.23) không phù hợp, bởi vì khi tính
năng lượng của EA tại bộ bộ cơ sở χA ta chỉ xét electron có mặt trên những obitan
với bộ cơ sở χA cho mỗi hạt nhân trên A. Phép tính này tương tự đối với năng lượng
EB tại bộ cơ sở χB của B. Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì
những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những obitan hạt
nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ
cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của
đime. Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở
lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này được gọi là sai số do chồng
chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy
đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime. Tuy nhiên, việc
dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán. Giải pháp
thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:
∆EINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)]
(1.24)
Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trên mỗi
hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứng
với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tương tự đối với
EB(χAB). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise)
của Boys và Bernadi [26].
Việc tìm kiếm và mô tả lời giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödinger
cho electron là vấn đề quan tâm chính của những nhà hóa học lượng tử. Một trong
những nỗ lực, đó là sự gần đúng HF. Sự gần đúng HF đóng vai trò quan trọng
trong việc làm sáng tỏ hóa học mô hình. Ngoài ra, đây là sự gần đúng đầu tiên
hướng đến nhiều sự gần đúng chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất mô tả trạng thái cơ bản của hệ N
electron là một định thức Slater đơn: Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N ) (1.19)
21
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp
ˆ Ψ (1.26), với Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng
nhất: E 0 = Ψ 0 H
0
việc tối ưu E0 với sự lựa chọn obitan-spin trong (1.19) ta nhận được một phương
trình, được gọi là phương trình HF. Phương trình này sẽ xác định obitan-spin tối
ưu, có dạng:
f (1)Ψ i (1) = ε i Ψ i (1) (1.27), trong đó εi là năng lượng obitan-spin HF, f(1) là
toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:
M
1
Z
f (1) = − ∇12 − ∑ A + υ ( HF) (1)
2
A =1 r1A
(1.28)
electron trong sự có mặt những electron khác; Jj(1) là toán tử Coulomb, thay thế
thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở τ 1 gây ra bởi một electron ở ψ j ; Kj(1) là
toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải tỏa vì không có tồn tại thế năng đơn
giản K j (τ1 ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian τ 1 .
Sự gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một electron,
trong đó sự đẩy của 2 electron được xử lý trung bình hóa. Thế năng HF (υ HF (1) )
phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron khác với electron khảo sát.
Phương trình HF (1.27) không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ
tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF). Thủ tục
giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spin ban đầu, ta
tính toán trường trung bình (υ HF (1) ), sau đó giải phương trình trị riêng (1.27) để
22
nhận bộ obitan-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục
trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin
giống như hàm riêng của toán tử Fock).
1.9.2. Phương pháp Roothaan
Phương pháp HF chỉ giải quyết gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có N electron,
còn đối với bài toán phân tử có N electron khó áp dụng vì các thế hiệu dụng 1
electron trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để khắc phục khó khăn này,
Roothaan (1951) đã sử dụng MO để thay thế AO trong phương trình HF và MO là
tổ hợp tuyến tính các AO. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp MOLCAO.
Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron ở trạng thái cơ bản. Hàm sóng MO ( ψ i )
(obitan không gian) phải là tổ hợp tuyến tính của các AO Φμ dưới dạng sau:
ψ i = ∑ Cµi Φ µ
(1.32)
Phương trình Hartree-Fock có dạng:
ˆ ψ (1) = ε ψ (1)
f(1)
i
i
i
(1.35)
Thay (1.32), (1.33) và (1.34) vào (1.35) và biến đổi, thu được phương trình
Roothaan dạng:
N
∑ (F
υ=1
µυ
− εiSµυ )c υi = 0
(1.36)
Hoặc biểu diễn dưới dạng ma trận:
FC = SCε
(1.37)
23
= ∫ Φ µ (1) Η coreΦ υ (1) dτ1
(1.40)
Pµυ là ma trận mật độ xen phủ của hai AO Φ µ và Φ υ :
occ
Ρµυ = 2∑ C*µi Cυi
(1.41)
i
Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình HF, tức là
giải bằng phương pháp lặp SCF. Việc giải phương trình Roothaan với các MOLCAO thường gặp khó khăn do số lượng tích phân nhiều tâm quá lớn, nhất là khi sử
dụng bộ cơ sở lớn và kích cỡ phân tử lớn. Số tích phân hai tâm phải tính tỷ lệ với
K4/8, trong đó K là số obitan cơ sở.
1.9.3. Sự tính bán kinh nghiệm
Đối với hệ nhiều electron và nhiều nguyên tử, việc giải phương trình HF hoặc
Roothaan gặp nhiều khó khăn. Để khắc phục trở ngại này, ta sử dụng một số sự tính
bán kinh nghiệm thay thế trên cơ sở một số giả thiết gần đúng. Có nhiều sự tính bán
kinh nghiệm đã và đang sử dụng, đó là phương pháp Huckel mở rộng (HMO),
CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,... Trong đó, phương pháp
AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn. Mỗi phương pháp
bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên những sự gần đúng khác nhau, bao gồm
việc kể sự phủ vi phân, thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa
24
25
góp tĩnh đôi khi gọi là hiệu ứng gần suy biến và quan trọng đối với những hệ mà
những MO khác nhau có năng lượng xấp xỉ nhau. Trong hóa học lượng tử, để có
thể giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödinger cho các bài toán ta phải bỏ
qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu
chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn
được áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán không suy biến và bài toán suy biến.
1.9.4.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
ˆ Ψn=EnΨn (1.42). Tiến hành giải gần đúng bằng
Phương trình Schrödinger là: H
cách đưa bài toán về dạng đơn giản như bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là giải
phương trình:
ˆ Ψ 0 = E0 Ψ 0
H
0
n
n
n
(1.43)
Đây được coi là bài toán trong sự gần đúng cấp 0, có nghĩa rằng bỏ qua tương
ˆ là toán tử không nhiễu loạn hay còn gọi là toán
tác giữa các electron với nhau. H
0
ˆ ′ làm thay đổi rất
với các nghiệm của (1.43), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn λ H
ít các trị riêng E 0n và các hàm riêng Ψn0 không nhiễu loạn.
ˆ thành chuỗi luỹ thừa:
Khai triển các hàm riêng và trị riêng của H
2
(2)
k
(k)
Ψ n = Ψ 0n + λΨ (1)
n + λ Ψ n + ... + λ Ψ n + ...
(1.46)
2 (2)
k (k)
Ε n = Ε0n + λΕ(1)
n + λ Ε n + ... + λ E n + ...
(1.47)
Copyright: Tài liệu đại học ©