BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1: PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG
2: PGS.TS. TRẦN THÀNH HUẾ


Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng, trường Đại học Quy Nhơn, đã tạo điều
kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình, bạn bè và
người thân đã luôn khuyến khích, giúp đỡ, động viên trong quá trình hoàn thành
luận án này.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Tác giả

Nguyễn Thị Thu Trang


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 5
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu............................................................... 5
4. Những điểm mới của luận án ...................................................................... 5
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ................................................ 6
6. Bố cục của luận án ...................................................................................... 7
Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ ................................ 8

2.1. Tổng quan về tƣơng tác yếu ................................................................... 32
2.1.1. Tương tác ion-lưỡng cực ................................................................ 34
2.1.2. Tương tác lưỡng cực-lưỡng cực hay còn gọi là tương tác Keesom
(Willem Hendrik Keesom đưa ra 1921) .................................................... 34
2.1.3. Tương tác Van der Waals .............................................................. 35
2.1.4. Tương tác vỏ đóng (closed-shell interaction) ................................. 36
2.1.5. Tương tác cation-π ........................................................................ 38
2.1.6 Tương tác anion-π .......................................................................... 38
2.1.7. Tương tác π-π ................................................................................ 39
2.2. Thuyết Axit-bazơ Lewis ........................................................................ 39
2.2.1. Một số khái niệm và định nghĩa axit-bazơ Lewis ........................... 39
2.2.2. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis ..................... 41
2.3. Tổng quan về liên kết hydro .................................................................. 41
2.3.1. Tầm quan trọng của liên kết hydro................................................. 41
2.3.2. Khái niệm và phân loại liên kết hydro ............................................ 42


2.3.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ và liên kết hydro chuyển dời xanh .. 44
2.3.4. Phương pháp nghiên cứu liên kết hydro ........................................ 46
2.3.4.1. Phương pháp thực nghiệm ............................................................ 46
2.3.4.2. Phương pháp lý thuyết .................................................................. 47
2.4. Hệ chất nghiên cứu ................................................................................. 48
2.4.1. Đối tượng nghiên cứu..................................................................... 48
2.4.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................... 50
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 52
3.1. Tƣơng tác giữa ethylene, dẫn xuất thế mono (C2H3X) và dihalogen
(XCH=CHX) của ethylene với CO2 .............................................................. 52
3.1.1. Tương tác giữa ethylene và CO2 ..................................................... 52
3.1. 2. Tương tác của C2H3X với CO2 ....................................................... 55
3.1.2.1. Dạng hình học, phân tích AIM và năng lượng tương tác ............... 55

3.5.2. Phức giữa XNHCHO (X= F, Cl, Br, CH3) với H2O...................... 100
3.5.3. Phân tích SAPT ............................................................................ 105
3.6. Phức tƣơng tác giữa RCHO (R = H, CH3, F, Cl, Br) với CH3CHO ... 108
3.6.1. Dạng hình học, năng lượng tương tác và phân tích AIM ............ 108
3.6.2. Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị ...................... 111
3.6.3. Phân tích NBO.............................................................................. 112
3.7. Cấu trúc, độ bền và năng lƣợng tƣơng tác trong các phức của carbonyl
và cyanide .................................................................................................... 114
3.7.1. Cấu trúc hình học và năng lƣợng tƣơng tác ............................... 114
3.7.2. Sự thay đổi độ dài liên kết C/N–H và tần số dao động hóa trị của
chúng ...................................................................................................... 119
3.7.3. Phân tích SAPT và các hợp phần năng lượng tương tác ............. 121
3.7.4. Mối quan hệ giữa năng lượng tương tác và mật độ động năng, mật
độ thế năng qua phân tích AIM ............................................................. 123
3.7.5. Phân tích NBO.............................................................................. 127


3.8. Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và liên kết hydro trong tƣơng tác giữa
cytosine và guanine ..................................................................................... 130
Để hiểu rõ hơn cấu trúc hình học bền, độ bền và so sánh vai trò của các liên kết
hydro C–H∙∙∙O/N và N–H∙∙∙O/N trong các bazơ nitơ, chúng tôi khảo sát tương
tác của cytosine và guanine. .......................................................................... 130
3.8.1. Cấu trúc hình học và năng lượng tương tác ................................ 130
3.8.2. Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị của liên kết C–
H, N–H và phân tích NBO ..................................................................... 134
3.8.3. Phân tích SAPT ............................................................................ 135
3.8.4. Phân tích AIM .............................................................................. 136
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 140
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

R (Å)

Khoảng cách giữa hai nguyên tử

∇2(ρ(r)) (au)

Laplacian tại điểm tới hạn liên kết

G(r) (au)

Mật độ động năng tại điểm tới hạn liên kết

ρ(r) (au)

Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

H(r) (au)

Mật độ năng lượng tổng tại điểm tới hạn liên kết

V(r) (au)

Mật độ thế năng tại điểm tới hạn liên kết

ΔE (kJ.mol-1)
*

-1

ΔE (kJ.mol )


tương tác chùm

DPE (Deprotonation Enthalpy)

Năng lượng tách proton

EDT (Electron Density Transfer)

Sự chuyển mật độ điện tích

MP2 (Møller-Plesset 2 )

Phương pháp nhiễu loạn bậc 2

NAO (Natural Atom Orbital)

Obitan nguyên tử thích hợp

NBO (Natural Bond Orbital)

Obitan liên kết thích hợp

NO (Natural Orbitai)

Obitan thích hợp


PA (Proton Affinity)


cm-1) trong các phức ........................................................................... 68
Bảng 3.10. Phân tích NBO của các phức XCH=CHX∙∙∙CO2 (X = F, Cl, Br)
(MP2/aug-cc-pVDZ)........................................................................... 70
Bảng 3.11. Năng lượng tương tác, ái lực proton ở O2 và năng lượng tách proton của
liên kết C1–H3 trong các dẫn xuất XCH2OH tại MP2/6-311++G(2d,2p)
(kJ.mol-1) ............................................................................................ 76
Bảng 3.12. Sự thay đổi độ dài (Δr, mÅ), tần số dao động hóa trị (Δν, cm-1) của các liên
kết C1–H3 và O2–H4 tham gia liên kết hydro trong các phức so với
monome ban đầu .................................................................................. 76
Bảng 3.13. Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) ............................................ 77
Bảng 3.14. Năng lượng tương tác (kJ.mol-1), khoảng cách tương tác (Å), mật độ
electron và Laplacian (au) của các phức CH3SZCH3CO2 ................. 79
Bảng 3.15. Năng lượng tương tác (tại MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/6-311++G(2d,2p)),
ái lực proton tại O và S, enthalpy tách proton của liên kết C–H tham gia


vào liên kết hydro trong các monome ban đầu (tại CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(2d,2p) (kJ mol-1) ......................... 82
Bảng 3.16. Sự thay đổi độ dài (r, mÅ) và tần số dao động hóa trị của liên kết C5–
H6 (, cm-1) tại MP2/6-311++G(2d,2p) ............................................ 83
Bảng 3.17. Phân tích NBO của các phức CH3SZCHX2CO2 tại mức MP2/6311++G(2d,2p) ................................................................................... 84
Bảng 3.18. Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE, hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE của
các phức trong hình 3.10 (đơn vị kJ.mol -1) .......................................... 86
Bảng 3.19. Năng lượng tương tác (kJ.mol-1), BSSE (kJ.mol-1), sự thay đổi độ dài
liên kết (∆r, mÅ), tần số dao động hóa trị (∆ν, cm-1) của liên kết C7–H8
trong các phức so với monome ban đầu .............................................. 89
Bảng 3.20. Enthalpy tách proton của liên kết C–H của nhóm –CHR2, ái lực proton
tại O của nhóm >C=O trong các monome ban đầu (kJ.mol -1) .............. 89
Bảng 3.21. Phân tích NBO cho các phức CH3COCHR2∙∙∙CO2 ............................... 91
Bảng 3.22. Khoảng cách tương tác (Å), năng lượng tương tác (kJ.mol -1), sự thay đổi
độ dài liên kết (mÅ), tần số dao động hóa trị (cm-1) của liên kết C7–H8

Bảng 3.37. Năng lượng tương tác (kJ.mol -1) của các tiếp xúc tính theo biểu thức (*)
và (**) trong các phức ...................................................................... 126
Bảng 3.38. Một số kết quả phân tích NBO tại mức MP2/aug-cc-pVDZ............... 128
Bảng 3.39. Năng lượng tương tác của các phức giữa cytosine và guanine tại
B3LYP/6-311++G(2d,2p) ................................................................. 132
Bảng 3.40. Kết quả phân tích DPE và PA (kcal.mol -1) tại B3LYP/6-311++G(2d,2p)
......................................................................................................... 133
Bảng 3.41. Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) của liên kết
C–H, N–H và phân tích NBO của các phức ...................................... 134
Bảng 3.42. Kết quả phân tích SAPT2+ (kcal.mol-1) ............................................. 135
Bảng 3.43. Các thông số phân tích AIM của các phức tại B3LYP/6-311++G(2d,2p)
......................................................................................................... 138


Luận án đủ ở file: Luận án full