BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

ĐOÀN THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA METANOL (CH3OH)
VỚI CÁC GỐC TỰ DO CH3, CH2, CH BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Sơn La, năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

ĐOÀN THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA METANOL (CH3OH)
VỚI CÁC GỐC TỰ DO CH3, CH2, CH BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

Chuyên ngành: TN1

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn: ThS. Nguyễn Đình Thoại

Sơn La, năm 2015




Độ dài liên kết

E

Năng lượng tương tác

Hcorr

Hiệu chỉnh entanpi

Gcorr

Hiệu chỉnh năng lượng Gibbs

ΔH0pư

Biến thiên Entanpi chuẩn

ΔG0pư

Biến thiên năng lượng Gibbs chuẩn

ΔS0pư

Biến thiên Entropi chuẩn

2. Các chữ viết tắt
Chữ viết tắt


Zero Point Energy

Năng lượng dao động điểm không

Esp

Energy single point

Năng lượng điểm đơn

MP2

Moller- Plesset

Phương pháp nhiễu loạn MP2

B3LYP

Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiế m hàm tương quan trao đổ i3LYP
B

HF

Hartree-Fock

Phương pháp Hartree-Fock

DFT

Density functional theory

1.1. Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics) .................................. 5
1.2. Phương pháp cấu trúc electron ........................................................................... 7
1.2.1. Phương pháp bán thực nghiệm ........................................................................ 7
1.2.2. Phương pháp tính lượng tử ab-initio ................................................................ 8
1.2.2.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer ............................................................... 8
1.2.2.2. Thuyết obitan phân tử .................................................................................. 9
1.3. Mô hình hoá học dùng để tính.......................................................................... 11
1.3.1. Phương pháp lý thuyết .................................................................................. 11
1.3.2. Hệ hàm cơ sở ............................................................................................... 11
1.3.2.1. Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G, ... .............................. 13
1.3.2.2. Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách: 3-21G, 6-31G, 6-311G ............................... 13
1.3.2.3. Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p) .......................................... 14
1.3.2.4. Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p) .................... 14
1.3.2.5. Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn ........................................ 14
1.3.3. Thông số đặc trưng của phân tử .................................................................... 14
1.4. Lý thuyết trường tự hợp (SCF) Hartree Fock (HF) ............................................ 15
1.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ................................................................. 16
1.6. Bề mặt thế năng (PES) .................................................................................... 18
CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP
TÍNH.................................................................................................................... 20


2.1. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu [7] ...................................................................... 20
2.1.1. Tổng quan về metanol .................................................................................. 20
2.1.2. Vai trò của metanol đối với nhiên liệu vận tải ................................................ 21
2.1.3. Độ an toàn ................................................................................................... 21
2.1.4. Thế giới với việc sử dụng nhiên liệu metanol ................................................. 22
2.1.5. Việt Nam với việc sử dụng nhiên liệu metanol ............................................... 23
2.2. Mô hình và phương pháp tính .......................................................................... 24
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 26

3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9

Tên bảng
So sánh các thông số hình học giữa tính lý thuyết được tối ưu ở
mức B3LYP/aug-cc-pVDZ với thực nghiệm của CH3OH
So sánh cấu trúc của CH3OH được tối ưu theo các phương pháp
khác nhau
Năng lượng chi tiết của RA, TS và PR của hệ CH3OH + CH3
được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ
∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư của các đường phản ứng theo
B3LYP/aug-cc-pVDZ
Năng lượng chi tiết của RA, IS, TS và PR của hệ CH3OH + CH2
được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ
∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư của các đường phản ứng theo
B3LYP/aug-cc-pVDZ
Năng lượng chi tiết của RA, IS, TS và PR của hệ CH3OH + CH
được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ
∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư của các đường phản ứng theo
B3LYP/aug-cc-pVDZ
So sánh khả năng phản ứng của các gốc tự do CH3, CH2, CH với
CH3OH

Trang
27


3.2

Sơ đồ các phản ứng có thể xảy ra của hệ CH3OH + CH3

28

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

3.3

CH3OH + CH3 được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ. (Dấu
chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên

29

kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0))

3.4
3.5

Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng CH3OH + CH3 được tính ở
mức B3LYP/aug-cc-pVDZ
Sơ đồ các phản ứng có thể xảy ra của hệ CH3OH + CH2

30
33

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng


3.10

Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng CH3OH + CH được tính ở
mức B3LYP/aug-cc-pVDZ

40


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường và sự biến đổi khí hậu đã xảy ra trên
phạm vi toàn cầu, gây tác động ngày càng mạnh mẽ đến mọi quốc gia và sự sống trên
Trái đất. Biến đổi khí hậu làm cho thiên tai, thảm hoạ đặc biệt là bão, lũ lụt, hạn hán,
động đất, sóng thần ngày càng gia tăng về tần suất, cường độ và quy mô. Vấn đề ô
nhiễm môi trường và sự biến đổi khí hậu không còn là câu chuyện của mỗi quốc gia,
vùng lãnh thổ mà nó có tính chất và phạm vi toàn cầu. Ô nhiễm môi trường và sự biến
đổi khí hậu sống đã gây thiệt hại về mọi mặt cho con người, sinh vật và môi trường
sống, có nhiều nơi trên thế giới sự ô nhiễm môi trường đã vượt qúa ngưỡng cho phép
về mức độ ô nhiễm. Hậu quả là làm tuổi thọ con người giảm, tỉ lệ tử vong cao, tăng tỉ
lệ người mắc bệnh, ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng cuộc sống, sự ô nhiễm
khói bụi và không khí còn ảnh hưởng xuyên biên giới quốc gia. Vì vậy, con người cần
phải hiểu hơn về bản chất của các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do các hoạt động
sinh hoạt, khai thác, sản xuất gây ra để có thể cải tạo và bảo vệ môi trường tốt hơn.
Sự đốt cháy các nhiên liệu hoá thạch nói chung và việc sử dụng xăng, dầu nói
riêng là một trong những nguồn nhiên liệu đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, khi
sử dụng các nhiên liệu này lượng khí thải sinh ra làm biến đổi tầng ozon và khí hậu.
Đặc biệt sản phẩm đốt cháy nhiên liệu này sinh ra khí thải CO2 là thành phần chính
trong các khí gây hiệu ứng nhà kính.
Metanol (CH3OH) là một trong những hợp chất hydrocacbon oxy đơn giản
nhất. Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu thay thế xăng, dầu đã làm giảm ô nhiễm

công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong các điều
kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm khó hoặc không thực hiện được như: dự đoán
một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian
tồn tại rất ngắn.
Cơ chế phản ứng, động học phản ứng của metanol (CH3OH) với một số tác
nhân như CH3, CH2, CH v.v vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Với mong muốn giải
quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại trên chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu cơ chế phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3,
CH2, CH bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)/B3LYP với bộ hàm
cơ sở aug-cc-pVDZ để nghiên cứu cơ chế phản ứng giữa CH3OH với các gốc CH3,
CH2, CH.
- Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OH với các gốc CH3, CH2,
CH. Trong đó, các cấu tử được tối ưu bằng phương pháp B3LYP/aug-cc-pVDZ.

2


- Xác định các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (∆H pư), biến
thiên entropi (∆Spư), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (∆Gpư) ở điều kiện chuẩn của
từng đường phản ứng theo phương pháp B3LYP/aug- cc- pVDZ.
- Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cở sở tính lí thuyết
HHLT. Các kết quả sau khi tính được hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng
bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính toán HHLT như bề mặt
thế năng (PES), các thông số hình học.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các hướng phản ứng của
metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3, CH2, CH.
- Xác định các thông số nhiệt động của các phản ứng để đánh giá chiều hướng

Chương 2: Tổng quan về chất nghiên cứu và phương pháp tính
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của khóa luận

4


CHƢƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1. Phƣơng pháp hóa học tính toán [1, 2, 3, 4, 9]
Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng
số dựa vào những định luật của vật lý. Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng
bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm. Có thể nói rằng
hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập và không
cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào. Một vài phương pháp có thể
được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn định mà còn cho
cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những
trạng thái chuyển tiếp. Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử,
quá trình phản ứng mà chúng ta không thể hoặc khó thu được từ việc quan sát. Do đó,
phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập vừa bổ sung
cho những nghiên cứu thực nghiệm.
Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:
- Cơ học phân tử.
- Lý thuyết cấu trúc electron.
Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của phân
tử riêng lẻ và những tính chất liên quan, thực hiện tối ưu hóa cấu trúc, tính toán tần số
dao động phân tử ...
1.1. Phƣơng pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics)
Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để dự
đoán các tính chất và cấu trúc phân tử. Có nhiều phương pháp cơ học phân tử tùy
thuộc vào trường lực của nó. Phương pháp này được sử dụng trong các chương

pháp ab-initio hay các phương pháp bán kinh nghiệm khác không thể thực hiện được.
Các hằng số lực trong phương pháp MM xác định được từ đạo hàm bậc hai của
chuỗi Taylor khai triển thế năng V xung quanh vị trí cân bằng:
 V 
1   2 V 
 q i   
V  V0   
q i q j  ...
2 i , j  q i  j 
i  q i  0
0

Ở đây qi là các tọa độ vị trí. Trong phương trình, đạo hàm bậc 1 bằng 0 và V0
được chọn tùy ý, thông thường được chọn là 0. Vì vậy:
1   2 V 
1   3 V 
V 
qiq j  
q i q jq k  ...
2 i , j  q i  j 
6 i , j,k  q i q jq k 
0

0

Trong đó: qi được chọn như là sự chuyển dịch so với một vị trí đối chứng.
qi = (r-r0), (-0), (-0)… ứng với liên kết, góc liên kết và góc xoắn
trong phân tử. Với các mô hình đơn giản khai triển được ngắt đến bậc hai. Tuy vậy với
khả năng của máy tính ngày nay khai triển đến các số hạng bậc bốn là phổ biến và các
tính toán trở nên chính xác hơn nhiều.


(1.1)

Tuy nhiên, ngoại trừ những hệ nhỏ, việc giải phương trình Schrodinger để thu
nghiệm chính xác là rất phức tạp, không thực tế. Các phương pháp cấu trúc electron
được đặc trưng bằng phương thức tính toán gần đúng của chúng. Có hai phương pháp
chủ yếu là phương pháp bán thực nghiệm và phương pháp tính lượng tử ab-initio.
1.2.1. Phƣơng pháp bán thực nghiệm
Các phương pháp tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như: AM1, ZINDO/1,
ZINDO/s, MINDO/3, PM3, PM6 ... được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC,
AMPAC, HyperChem và Gaussian. Các phương pháp này sử dụng các thông số đã
được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán.
Phương pháp này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định
lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng
lượng và cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát.
7


1.2.2. Phƣơng pháp tính lƣợng tử ab-initio
Ab-initio trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và vật lý nó có nghĩa là từ
những nguyên lý ban đầu. Một tính toán được gọi là “ab-initio” nếu nó dựa trên những
định luật cơ bản và đã được kiểm chứng. Dữ kiện thực nghiệm đầu vào của tính toán
ab-initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản.
Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương pháp bán thực
nghiệm, phương pháp lượng tử ab-initio không sử dụng các thông số thực nghiệm,
thay vào đó các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số
hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng, khối lượng, điện tích của electron và hạt nhân.
Phương pháp lượng tử ab-initio tính toán nghiệm của phương trình Schrodinger bằng
cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born-Oppenheimer và gần
đúng obitan.

1








i
2 i1
s 1 i 1 ris
i j rij
I J I R IJ

(1.3)

Phép gần đúng Born-Oppenheimer xem các electron chuyển động trong trường
hạt nhân tĩnh (động năng hạt nhân bằng không), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện
giữa các hạt nhân nguyên tử Vnucl là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử
Hamilton của electron. Lúc này toán tử Hamilton trở thành:
8


H

elec

n
1 n 2 n N Zs

Tích trong (1.6) là tích Hartree-Fock, trong đó i đuợc gọi là các obitan. Nhưng
vì các electron là các fermion, nghĩa là có spin bằng ½, nên với hệ n electron hàm sóng
toàn phần (1.6) được viết thành:
 = 1(1) 2(2) ... n(n)

(1.7)

Trong đó i là các obitan spin với i(i) = i(i)(), với () là hàm sóng spin ()
hoặc () tuỳ thuộc vào số lượng tử spin ms bằng ½ hay -½.
Trên cở sở hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrodinger được giải thông
qua việc giải phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng) và phương
trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự
hợp Hartree-Fock. Phương pháp lượng tử ab-initio trong bộ phần mềm Gaussian 09 có
khả năng tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên
quan, cụ thể như sau:
1. Năng lượng và cấu trúc phân tử
2. Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp
9


3. Năng lượng liên kết và phản ứng
4. Obitan phân tử
5. Momen lưỡng cực
6. Điện tích và thế tĩnh điện nguyên tử
7. Tần số dao động
8. Phổ IR và Raman
9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
10. Hệ số phân cực
11. Các đường phản ứng
Với phương pháp này, có thể khảo sát các hệ ở pha khí, pha lỏng, trong dung

.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.  N  rN 

(1.9)

Trong đó: N! là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng
r1, r2, …. ri là tọa độ của electron
1 (r1 ),2 (r2 ),... N ( ri ) là hàm sóng của electron thứ i

Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.

10



được tạo nên từ sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian. Một obitan phân tử riêng
lẻ được định nghĩa như sau:
11


φi = cμi χ μ

(1.10)

μ=1

Biểu thức (1.10) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử
LCAO trong đó ci là các hệ số khai triển obitan phân tử. Các hàm cơ sở 1... N là các
hàm đã được chuẩn hóa.
Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính toán bằng phương pháp cấu trúc
electron ab-initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ sở. Các
hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau:

g(α,r)=cx n ymz le-αr

2

Trong đó: r là chứa các thành phần x, y, z
 là hằng số xác định kích thước của hàm
n là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3, …. )
l là số lượng tử momen góc (l = 0, 1, 2, … n-l)
m là số lượng tử từ (m = -l … 0 …. l)
Trong một hàm Gaussian, e

-αr 2

  

(1.11)

1/4

 2048 7 
 r 2
g xy ( , r )  
 .xye
3
 


Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.11) được sử dụng
để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút gọn, có
dạng:

    d p g p

(1.12)

p


l=0 :obitan s; l = 1: obitan p (px, py, pz); l=2: obitan d (dxy, dyz, dyz, dx2-y2, dz2)

12



loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi obitan hóa trị.
Ký hiệu x-yzG được hiểu là mỗi hàm cơ sở của obitan nguyên tử lõi được biểu
diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu, còn y và z chỉ ra rằng mỗi obitan nguyên tử hóa trị
bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sở thứ nhất là sự kết hợp tuyến tính của y hàm Gaussian
ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z hàm Gaussian ban đầu. Trong
trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ
sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi. Hệ hàm cơ sở tách ba, tách bốn cũng được
thực hiện giống như thế, ký hiệu là x-yxwG, x-yzwvG, ... Chú ý là các obitan có dấu
phẩy và các obitan không có dấu có kích thước khác nhau.

13


1.3.2.3. Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p)
Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước obitan
nhưng không thay đổi được hình dạng. Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này
bằng việc bổ sung vào các obitan số hạng momen góc. Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân cực
bổ sung các hàm d vào các nguyên tử cacbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại
chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hiđro.
Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d). Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6-31G với
các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho
việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình. Một hệ hàm cơ sở phân cực
khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các nguyên tử nặng
và các hàm p cho nguyên tử hiđro.
1.3.2.4. Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p)
Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s
và loại p. Chúng cho phép các obitan chiếm một vùng không gian lớn hơn. Các hệ hàm
cơ sở với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các electron
nằm ở tương đối xa các hạt nhân, các phân tử có cặp electron chưa liên kết, các anion
và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa

thế năng tương tác giữa các electron được thay bằng một thế năng hiệu dụng chung đó.
Thế năng hiệu dụng này không thể tính ngay.
Phương pháp tính lượng tử dựa trên lý thuyết trường tự hợp HF và nguyên lý
biến phân Rayleigh-Ritz, như sau: Nếu chúng ta chọn bộ hàm sóng cơ sở:
Ψ(r1,r2,…,rN) = | Фi(r1)Фj(r2),…, Фk(rN) |
Tính và xác định được giá trị năng lượng E tương ứng thì giá trị năng lượng này
sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng giá trị năng lượng Eo của trạng thái cơ bản của hệ. Biểu
thức toán học của nguyên lý biến phân như sau:
E

H 
 

 E0 

0 H 0
0 0

(1.14)

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ N electron được quy về việc
giải hệ gồm N phương trình bậc nhất độc lập, mỗi phương trình cho 1 electron. Biểu
thức toán học của phương trình 1 electron nhau sau:
 1 2

  i  vˆi  gˆ i  i  r    ii  r 
 2


(1.15)

1.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Phương pháp tính dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng hàm mật
độ các hạt electron để mô tả hệ phân tử. Lý thuyết này khác với lý thuyết trường tự
hợp HF là không có một cấu trúc tính có hệ thống một cách rõ ràng để đi đến các kết
quả chính xác, mà chỉ mới chứng minh được là có khả năng nhận được kết quả chính
xác. Trong một số trường hợp cụ thể, phương pháp tính này cho kết quả rất tốt. Đặc
biệt là việc sử dụng các phương pháp tính có sự kết hợp giữa hai lý thuyết là DFT và
HF đã cho phép nâng cao hiệu quả tính lượng tử.
Trong lý thuyết DFT, các tính chất của hệ N electron như năng lượng toàn phần,
hằng số mạng được biểu diễn qua hàm mật độ  (r ) của một electron, tức là hàm của 3
biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian. Điều
này đã làm giảm đáng kể khối lượng tính. Với phương pháp DFT, năng lượng không
được tìm như là trị riêng của hàm sóng mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với
mật độ trạng thái. Như vậy, trong phương pháp tính lý thuyết DFT, bài toán của hệ N

16


hạt cũng được đưa về việc giải bài toán một hạt bằng việc sử dụng trường thế năng
hiệu dụng.
Cơ sở của lý thuyết DFT là 2 định lý Hohenberg-Kohn được phát biểu như sau:
Mọi đại lượng vật lý của một hệ lượng tử tĩnh (bao gồm cả năng lượng) có thể tính
được về mặt nguyên tắc một cách chính xác chỉ từ mật độ của trạng thái cơ bản.
Mật độ trạng thái cơ bản, có thể tính được về mặt nguyên tắc một cách chính xác,
bằng cách sử dụng nguyên lý biến thiên chỉ với hàm mật độ.
Theo Hohenberg-Kohn năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản được biểu
diễn như một hàm phụ thuộc vào mật độ trạng thái electron như sau:
E n  F n   V EXT  r    r  d 3r

(1.16)

không dự đoán được các liên kết hóa học.
Trên cơ sở 2 định lý Hohenberg-Kohn, Sham đã đưa ra phương trình Kohn-Sham
(KS) tương tự như phương trình SCF HF (1.15):

 2 2

  V EFF (r )  j (r )   j j (r )

 2m


(1.19)

Đại lượng thứ nhất bên vế trái của phương trình (1.19) là toán tử động năng
của các electron, đại lượng thứ hai là thế năng tương tác hiệu dụng giữa các
electron. Thế năng tương tác trao đổi và hàm mật độ trạng thái có thể được biểu
diễn toán học như sau:
17