BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI


NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA
AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ
2. GS. TSKH. M.C.LIN HÀ NỘI - 2014

Phạm Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các
Nhà khoa học, các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ thuộc Trung tâm Khoa học Tính
toán Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các bạn nghiên cứu sinh đã tạo điều kiện
hỗ trợ giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong gia
đình, nhờ họ mà tôi có thể tập trung sức lực để hoàn thành luận án này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014.
Tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa
iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch
DFT Density Funtional Theory. Lý thyết phiếm hàm mật độ
B3LYP
Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr. Phiếm hàm tương quan
trao đổi B3LYP
UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP cấu hình không hạn chế
MPn
Møller-Plesset correlation energy correction. Hiệu chỉnh năng
lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn.
UMPn
Hiệu chỉnh năng lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn
bậc n MPn cấu hình không hạn chế
BHandHLYP

RA Reactant. Chất phản ứng
IS Intermediate State. Trạng thái trung gian
TS Transition State. Trạng thái chuyển tiếp
PR Product. Sản phẩm
GTO Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss
PGTO Primitive Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss ban đầu
CGTO Contracted Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss rút gọn
STO Slater Type Orbital. Obitan kiểu Slater
HSAB Hard Soft Acid Base. Axit bazơ cứng mềm
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital. Obitan phân tử bị chiếm có
năng lượng cao nhất
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Obitan phân tử không bị
chiếm có năng lượng thấp nhất
SCF Self-Consistent Field. Trường tự hợp
MO Molecular Orbital. Obitan phân tử.
HHLT Hóa học lượng tử

Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,)
trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc. Độ dài liên kết tính theo
Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (
0
). v
MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn

1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12
1.2.4. Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) 14
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG
PHÁP TÍNH 18
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 18
2.2. Phương pháp tính 22
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO)
và các cấu tử. 26
3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH) 28
3.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng 29
3.2.2. Bề mặt thế năng 30
3.2.3. Các thông số nhiệt động học 41
3.2.5. Nhận xét 45
3.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH) 45
3.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng 46
3.3.2. Bề mặt thế năng 46
3.3.3. Các thông số nhiệt động học 54
3.3.4. Nhận xét 56
3.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH
2
) 57
3.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng 57
3.4.2. Bề mặt thế năng 58
3.4.3. Các thông số nhiệt động học. 65
3.4.4. Nhận xét 67
3.5. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH
3
) 68
3.5.1. Dự đoán khả năng phản ứng 68

3.10.2. Các thông số nhiệt động học 120
3.10.3. Nhận xét 122
3.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH 122
3.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào 122
3.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH
 HC(OH)NO (IS1) 123
3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (k
tot
) 125
3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H 127 viii
3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào 127
3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (k
tot
) 128
KẾT LUẬN 130
KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 131
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO 134
PHỤ LỤC PL1


298pu
của các đường phản ứng trong hệ HCNO+NH
2
. 65
Bảng 3.4.2: S
0
298pu
, G
0
298pu
của các đường phản ứng hệ HCNO+NH
2
66
Bảng 3.5.1: So sánh H
0
298pu
của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH
3
. 77
Bảng 3.5.2: S
0
298pu
, G
0
298pu
của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH
3
78
Bảng 3.6.1: So sánh H
0

298pu
, G
0
298pu
của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+C
2
H 104
Bảng 3.9.1: Nhiệt phản ứng (∆
r
H
0
298
) và nhiệt hình thành của sản phẩm (∆
f
H
0
298
)
trong hệ HCNO + C
6
H
5
. 113
Bảng 3.9.2: 
r
S
0
298
, 
r
x
Bảng 3.11.2: Giá trị cực đại của G

ứng với độ dài liên kết C-O và hằng số tốc độ
phản ứng cho HCNO + OH  IS1 được tính theo lý thuyết VTST 123
Bảng 3.11.3: Các hằng số tốc độ tính theo lý thyết và thực nghiệm của phản ứng
HCNO + OH 126
Bảng 3.12.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu
vào HCNO + H  HCNO-H (k
a
); HCNO + H  HCN(H) (k
b
); HCNO + H 
HCNO + H
2
(k
c
). 127
Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H 128

xi
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử 10
Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST 12

trong phân tử HCNO . 47
Hình 3.3.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + SH. 49
Hình 3.3.3: Hình học của một số TS trong sơ đồ phản ứng HCNO + SH. 51
Hình 3.4.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do NH
2
tấn công vào H, C, O
trong phân tử HCNO . 58
Hình 3.4.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + NH
2
. 60 xii
Hình 3.5.1: Hình học và năng lượng tương quan RA, TS, IS và PR khi gốc tự do
CH
3
tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO . 69
Hình 3.5.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + CH
3
tạo thành H
2
, CH
4
, C
2
H
2

và C
2

H. 99
Hình 3.9.1: Hình học và năng lượng tương quan của RA, TS, IS và PR khi gốc tự do
C
6
H
5
tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO . 107
Hình 3.9.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + C
6
H
5
. 110
Hình 3.10: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + HF 118
1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết. Con người
đang phải gánh chịu những hậu quả nặng nề về môi trường sống như vấn đề về ô
nhiễm môi trường dẫn tới các căn bệnh ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng
cuộc sống, sự nóng lên của trái đất mà hậu quả của nó là lũ lụt, hạn hán, bất
thường và ngày càng trầm trọng. Do đó, chúng ta cần phải hiểu hơn về bản chất của
các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do chính chúng ta gây ra làm cơ sở để cải tạo
và bảo vệ môi trường. Sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn
đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và khí hậu. Sản phẩm đốt

2. Mục đích
- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương
tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p) hoặc CBS để nghiên cứu
cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí
+ Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO với các gốc, nguyên tử
và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy hoặc để so sánh như: các nguyên tử H,
F; các gốc CH
3
, NH
2
, OH, SH, C
2
H, C
6
H
5
và phân tử HF. Trong đó, các cấu tử
được tối ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p);
đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ
sở. Riêng phản ứng với các gốc lớn C
2
H và C
6
H
5
được tính theo B3LYP.
+ Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (H
pu
), biến thiên
entropi (S

- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các phản ứng của axit
fulminic với:
 Gốc hidroxyl (OH).
 Gốc hidrosulfur (SH).
 Gốc amino (NH
2
).
 Gốc metyl (CH
3
).
 Nguyên tử flo (F).
 Nguyên tử hidro (H).
 Gốc etinyl (C
2
H).
 Gốc phenyl (C
6
H
5
).
 Phân tử hidro florua (HF).
- Sử dụng năng lượng ion hóa và ái lực electron để tính độ mềm từ đó đánh giá
vị trí khả năng xảy ra phản ứng.
- Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế
chuyển electron giữa HCNO với các gốc tự do hoặc nguyên tử.
- Xác định các thông số nhiệt động bao gồm biến thiên entanpi, năng lượng
Gibbs và entropi của mỗi hướng phản ứng để đánh giá chiều hướng của quá trình
phản ứng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
a. Ý nghĩa khoa học

cơ sở đó, dự đoán chiều hướng của các phản ứng. Trong đó, phản ứng của HCNO
với gốc hiđrocacbon có liên kết  và hệ vòng liên hợp lần đầu tiên được nghiên cứu
lý thuyết. Đồng thời, nghiên cứu đã làm sáng tỏ một số vấn đề thực tiễn: Cơ chế
hình thành axit isocyanic (HNCO) từ sự đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) khi
có mặt một số nguyên tử và gốc. Đây là các cấu tử được hình thành cùng HCNO
trong quá trình đốt hidrocacbon, đồng thời axit isocyanic đã được phát hiện cùng
với axit fulminic trong các đám mây đen, nhưng chưa có sự giải thích rõ ràng.
Hoặc, phản ứng giữa HCNO với gốc OH được sản phẩm chính là HCO + HNO và
sản phẩm phụ là CH
2
O + NO. … Ngoài ra, đã thiết lập được hệ cơ sở dữ liệu bao 5
gồm một số đại lượng như thông số hình học, ZPE, tần số dao động, … cho các cấu
tử trong các hệ nghiên cứu làm cơ sở cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm
tiếp theo liên quan đến các cấu tử này.
 Đã tính động học của phản ứng giữa HCNO với hai cấu tử thường gặp trong
phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch là gốc tự do OH và nguyên tử H. Trong đó,
sử dụng phương pháp TST để tính hằng số tốc độ các hướng phản ứng đầu vào; sử
dụng phương pháp VTST để tính hằng số tốc độ cho giai đoạn không có trạng thái
chuyển tiếp; và sử dụng phương pháp RRKM để tính hằng số tốc độ các quá trình
đồng phân hóa đơn phân tử. Các kết quả tính được phù hợp với bề mặt thế năng và
với kết quả thực nghiệm.
Bố cục của luận án
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích, đối tượng và phạm vi
nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án.
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa
học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrödinger, bộ hàm
cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, thuyết va


: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
1.1.1.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton

H
tổng quát được xác định theo biểu thức:

2 2
1 1 1 1 1 1
1 1 1
2 2
N M N M N N M M
A A B
i A
i A i A i j i A B A
A iA ij AB
Z Z Z
H
M r r R
       
       
    
(1.2)
Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
Z
A

N
N
N
N
  
  

  

 (1.3) 7
Trong đó: (N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá
hàm sóng.
Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
1.1.2. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần
đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng này coi hạt
nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt
nhân và electron còn lại. Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn
hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh
hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một
sự thay đổi của vị trí hạt nhân.
1.1.3. Bộ hàm cơ sở
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu
Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:

là hàm cầu
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn
(CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở.
1.1.4. Nguyên lý biến phân
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng
lượng:
*
*
ˆ
H d
E
d


 

 


đến khi đạt trị số E
0
(năng lượng chính xác của hệ ở trạng 8
thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ
0
). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng
lượng gần nhất với giá trị năng lượng E

1 2

  
 
el i j k N
x x x
(1.6)
Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có
năng lượng thấp nhất:
0 0 0
ˆ
E H
  
(1.7)
Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự
lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là một phương trình
hàm riêng-trị riêng:
i i i
ˆ
f(1)
χ (1) ε χ (1)

i = 1,2,∙∙∙,N (1.8) 9
Trong đó:
ˆ
f(1)
toán tử Fock:

1.1.6.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan
mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong lý thuyết này, các tính chất
của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm
của 3 biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không
gian. Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm
sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái.
Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi -
tương quan


ρΕ
XC
. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh
với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao.
Thông thường E
xc
được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi E
x
và phần
tương quan E
c
:






ρΕρΕρΕ



, ,
H x R E x R
 

   
(1.11)
Trong đó:
,
x R
 
là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân;


,
x R

 
là hàm sóng
chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O,


,
x R

 
gần đúng là tích
của hàm sóng electron



Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử 11
Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ
cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên
tử thì thu được một đường cong thế năng).
1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.2.1. Phương trình Arrhenius
Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mô tả
bằng phương trình Arrhenius:
k = A.exp(-E
a
/RT) (1.13)
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
A là thừa số trước lũy thừa.
E
a
là năng lượng hoạt hóa.
R là hằng số khí lý tưởng.
T là nhiệt độ tuyệt đối (K).
Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ
H
2
+ I
2
 2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên.
1.2.2. Thuyết va chạm
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai


Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST
Gọi C* là nồng độ phức chất hoạt động. Sau thời gian  giây tất cả C* phức hoạt
động đều vượt qua khoảng cách || trên đỉnh hàng rào năng lượng để biến thành sản
phẩm. Ta có, tốc độ phản ứng (W): W = C*/ =
1/ 2
*
2
C kT
m
 
 
 
 