MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Phần I: MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhưng ngày nay cùng với sự phát triển rất nhanh của ngành khoa học
tính toán thì ngành hóa học, cùng với lĩnh vực thực nghiệm vốn đã rất phát
triển của mình cũng phát triển thêm một lĩnh vực rộng lớn: lĩnh vực hóa học
lý thuyết – hóa học tính toán.
Hóa học tính toán lý thuyết là một bộ phận của ngành hóa học trong đó
các phương pháp toán học được kết hợp với các định luật vật lý cơ bản để
nghiên cứu các vấn đề của hóa học.
Hiện nay nhóm nghiên cứu hóa học tính toán của chúng tôi tập trung
vào giải quyết các vấn đề hóa học với các phương pháp tính toán hóa lượng tử
nói trên bằng cách sử dụng các phần mềm hóa học như Gaussian, Molpro,
Molcas, Gromacs, … [8,9,18] với sự trợ giúp của các siêu máy tính điện tử.
Các vật liệu mới và các sản phẩm dựa trên các vật liệu mới ngày càng
trở nên quan trọng trong nền kinh tế của các nước phát triển cũng như các
nước đang phát triển. Vì thế trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, việc
nghiên cứu để tìm ra các vật liệu mới là rất cần thiết và đóng vai trò chính
trong tương lai.
Các vật liệu chứa cụm nguyên tử bạc có vai trò rất quan trọng bởi vì rất
nhiều ngành công nghệ mới nổi dựa trên tính chất quang phổ học của chúng.
Các cụm nguyên tử (cluster) chứa vài nguyên tử có tính chất của phân tử với
các mức năng lượng electron rời rạc. Khi tương tác với các photon, chúng trải
qua các chuyển mức năng lượng, chẳng hạn như được biểu diễn ở hình 1. Hệ
quả là, xảy ra các quá trình hấp thụ và phát xạ. Do có sự phát huỳnh quang
với cường độ mạnh trong vùng tử ngoại – khả kiến, các cluster chứa bạc có
tiềm năng ứng dụng lơn trong khoa học vật liệu có kích cỡ nano, hoặc thậm
chí kích cỡ dưới nano mét.
1
+ Ag
p
(m = n + p)
Tuy nhiên, các đặc trưng động học của các quá trình phân li đó như
năng lượng phân li, năng lượng hoạt động hóa, … còn chưa rõ và rất cần được
nghiên cứu.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu : “Nghiên
cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của
CLUSTER Bạc Ag
n
(n=2-8) bằng phương pháp hóa học tính toán”.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp tính hóa lượng tử, bao gồm cả các phương
pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ – là những phương pháp
3
tính toán hóa lượng tử rất thông dụng hiện nay ; biết cách phân tích các kết
quả tính toán để từ đó có thể kết luận được phương pháp tính và bộ hàm cơ sở
phù hợp cho hệ các chất nghiên cứu – các cluster bạc.
3. Nhiệm vụ của đề tài
Luận văn này sẽ một mặt tập trung vào việc áp dụng các phương pháp
tính khác nhau, bao gồm các phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm
hàm mật độ để tối ưu hình học, tính các năng lượng tương đối giữa các đồng
phân và tính toán phổ dao động, phổ UV-VIS của các cluster bạc thuần khiết
Ag
n
(n = 2 – 8). Mặt khác nghiên cứu này sẽ tính đặc trưng nhiệt động và
động học của các quá trình phân li của các cluster bạc.
4. Phương pháp nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là dãy các cluster bạc thuần
khiết phân tán trong môi trường khí hiếm Ag
Hàm sóng
ψ
là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là
phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:
2
* 1d d
ψ ψ τ ψ τ
= =
∫ ∫
(I-2)
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là
ψ
và E, từ đó cho phép rút
ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử
ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần
ψ
và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hoá học… của hệ.
5
1.2. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton
H
ˆ
rr
Z
M
H
111 1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
ˆ
(I-3)
Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
Z
A
, Z
B
là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
r
pq
là khoảng cách giữa hai electron p và q
R
AB
là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần E
el
.
∑∑∑∑∑
= <= ==
+−∇−=
N
p
M
qp
pq
N
p
M
A
pA
A
p
N
p
el
rr
Z
H
11 1
2
1
1
2
1
M
qp
pq
r
1
1
(I-6)
el
H
ˆ
=
)(
ˆ
pH
core
+
)(
ˆ
pV
(I-7)
Trong đó
)(
ˆ
pH
core
là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả
chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A.
)(
ˆ
pV
ψ
el
(I-9)
Lời giải của phương trình là hàm sóng electron
ψ
el
= ψ
el
({r
p
}; R
A
) (I-10)
7
mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các
toạ độ electron r
p
và toạ độ hạt nhân R
A
. Năng lượng electron cũng có sự phụ
thuộc tương tự.
E
el
= E
el
({R}) (I-11)
Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψ
el
là
hàm khác nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψ
mô tả chuyển động không
gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải
xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp mô tả đầy đủ spin của một electron
bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống.
Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin
( )
X
χ
. Từ một obitan không gian ψ
i
(
r
), có thể tạo hai obitan spin tương ứng
với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α
và β:
( )
X
χ
= ψ
i
(
r
).α(ω) hoặc
( )
X
)!(
2/1
N
N
N
N
kkk
jjj
iii
el
χχχ
χχχ
χχχ
ψ
−
=
(I-15)
Thừa số (N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hoá. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì
vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi
hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψ
el
elelel
N
i
i
ECH
Ψ=Ψ
+⇔
∑
=
1
)(
ˆ
elelel
N
i
i
CEH
Ψ−=Ψ⇔
∑
=
)(
ˆ
1
)(
Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt
được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh
nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc
biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp
Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…
* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp
ab-initio thành hai nhóm:
- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương
trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock (HF).
10
+ Phương pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn
(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm
Coupled Cluster (CC)…
- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron.
2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional
Theory)
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
( )r
ψ
và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ
( )
r
ρ
và những
tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho
rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm
cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lí này cho thấy
( )
r
ρ
xác định năng lượng toàn phần của hệ theo
biểu thức:
( ) ( ) ( ) ( )
ext
E r F r r V r dr
ρ ρ ρ
= +
∫
(I-19)
Trong đó
( )
F r
ρ
là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.
- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử
( )
r
ρ
. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng
( )
E r
ρ
có cực trị (cực tiểu là E
0
). Do đó, tại
( )
( )
0
d
E r
d r
ρ
ρ
=
thì
( )
r
ρ
xác
(I-21)
Trong đó:
( )
T r
ρ
là phiếm hàm động năng của các electron, xác định
bởi:
( ) ( ) ( )
* 2
1
1
2
N
i i
T r r r dr
ρ ψ ψ
= − ∇
∑
∫
(I-22)
( )
xc
E r
∫
(I-24)
Do
( )
r d r N
ρ
=
∫
, ta có:
( )
( )
d
E r
d r
ρ µ
ρ
=
(I-25)
Thay (I-21) vào (I-25) và biến đổi cần thiết, ta có:
( )
( ) ( )
V r V r d R E r
r R
d r
ρ
ρ
ρ
= + +
−
∫
u
u
(I-27)
( )
eff
V r
gọi là thế năng hiệu dụng.
(I-26) trở thành:
( )
( ) ( )
eff
d
T r V r
d r
ρ µ
ρ
và
( )
r
i
ψ
, từ đó ta tính được:
( ) ( )
2
1
r r
N
i
ρ ψ
=
∑
(I-30)
Khi đã xác định được
( )
r
ρ
theo (I-30), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ
nhất ta có thể xác định được năng lượng
( )
E r
ρ
theo sự gần đúng địa phương:
( ) ( ) ( )
xc xc
E r r r dr
ρ ε ρ ρ
=
∫
(I-31)
Giá trị
( )
xc
r
ε ρ
được tính với độ chính xác cao theo phương pháp
Quantum Monte Carlo.
Những kết quả tốt nhất nhận được theo LDA khi áp dụng với hệ chất
rắn, các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động thậm chí đạt
độ chính xác chỉ sai khác so với thực nghiệm một vài phần trăm. Tuy nhiên,
với hệ nguyên tử và phân tử, những hệ mà mô hình khí electron đồng nhất
không được kết quả thỏa mãn, kết quả nhận được đương nhiên sẽ sai khác khá
nhiều so với thực nghiệm (khoảng 20% lớn hơn lực liên kết, bởi vậy độ dài
liên kết thường xuyên ngắn hơn so với thực nghiệm). Để khắc phục sai số
này, người ta thường sử dụng sự gần đúng gradien suy rộng (Generalized
Trong khuôn khổ luận văn, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán
B3LYP.
2.2. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)
xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi
electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và đẩy trung bình hóa do tất cả các
electron khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn.
1 2
el a a aN
ψ χ χ χ
=
(I-32)
Trong đó,
.
i i
χ ψ η
=
là hàm spin obitan (ASO hoặc MSO).
Ta có:
º
*
el el
E H d
ψ ψ τ
=
∫
(I-33)
N
core
i
i
H H
=
=
∑
;
º
2
1
1
N N
i j
ij
H
r
>
=
∑∑
(I-36)
Thay vào (I-34) ta có:
º
»
1 2el el el el
E H H
ψ ψ ψ ψ
= +
(I-37)
1
ij ij (1) (2) (1) (2)
ij i i i j
J d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
= =
∫∫
(I-40)
J
ij
là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa hai electron (1)
và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau. Sự đẩy này
làm tăng năng lượng của hệ.
* *
1 2
12
1
ij ij (1) (2) (1) (2)
ij i i i j
K d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
= =
∫∫
(I-41)
K
ij
là tích phân trao đổi, biểu diễn tương tác của hai electron có spin
song song trên các obitan i, j. Tương tác này làm giảm năng lương của hệ và
(I-43)
Tại thời điểm ψ
(0)
, khi đó động năng và thế năng giữa electron-electron được
xác đinh bằng biểu thức:
và (I-44)
Thế năng giữa tương tác các electron và hạt nhân được tính bằng biểu thức:
(I-45)
ν
ext
(r
i,
t) đại diện cho sự tương tác Coulomb cổ điển giữa các electron và hạt nhân:
(I-46)
Trong đó:
Z
v
và R
v
là điện tích và vị trí của v hạt nhân tương ứng.
N
n
: là tổng số hạt nhân
Việc giải phương trình (I-43) là rất khó khăn.
Hiện nay, phần lớn các tính toán TD-DFT tập trung chủ yếu trong quang phổ
hấp thụ electron của các nguyên tử, phân tử và chất rắn. Nhìn chung, kết quả
tính theo phương pháp TD-DFT cho giá trị năng lượng kích thích electron khá
tốt (với sai lêch khoảng 1/10 eV).
17
Phương pháp tính TD-DFT dựa trên định lý Runge-Gross, định lý này chứng
(r,t) thỏa mãn phương trình Kohn-Sham phụ thuộc thời gian :
18
(I-53)
Ở trạng thái cơ bản, ν
KS
được phân tách ra thành ba thành phần:
(I-54)
Giải phương trình ( I.64) được năng lượng của electron ở trạng thái cơ bản và
trạng thái kích thích có cùng một trạng thái spin. Phương pháp TD-DFT có ưu
điểm lớn đó là tính toán của nó sẽ đơn giản so với các phương pháp khác như
phương pháp Hartree – Fock phụ thuộc vào thời gian hoặc phương pháp
tương tác cấu hình phụ thuộc theo thời gian.[12,15]
Phương pháp TD- DFT là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính
toán năng lượng của các trạng thái kích thích. Trong luận văn này, chúng tôi
mô phỏng phổ hấp thụ electron bằng cách sử dụng phương pháp TD- DFT
thực hiện trên gói phần mềm Gaussian 09. Các bước để mô phỏng phổ hấp
thụ electron sử dụng phương pháp TD-DFT có thể được mô tả như sau:
i, Thứ nhất, sử dụng phiếm hàm DFT để tối ưu hóa hình học và tính
toán tần số dao động để đảm bảo các cấu trúc đã được tối ưu có năng lượng
thấp nhất.
ii, Thứ hai, phương pháp TD-DFT được sử dụng để xác định năng
lượng của các trạng thái kích thích từ đó xác định vị trí của các đỉnh hấp thụ
và cường độ hấp thụ của sự chuyển mức electron từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích.
iii, Phổ hấp thụ electron của các chất được xây dựng dựa trên các
thông tin trên.
2.4. Phương pháp nhiễu loạn (MPn)
Các phương pháp tính trong hóa học lượng tử đều lấy phương pháp
Hartree-Fock làm cơ sở. Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho
19
'H
là toán tử nhiễu loạn.
λ
là một hằng số bé, không có thứ nguyên.
º
o
H
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không ( khi bỏ qua
º
'H
λ
).
º
o
H
chỉ khác ít so với
º
H
và cả
º
H
,
º
o
H
,
º
'H
đều tuyến tính Hecmit.
º
(I-56)
Mỗi
0
n
ψ
chỉ ứng với một trị riêng
0
n
E
không suy biến và các
0
n
ψ
là một
hệ hàm trực chuẩn đầy đủ. Bây giờ cần tìm nghiệm đúng của phương trình
Schrodinger:
º º º
( ')
o
n n n
H H H E
ψ λ ψ ψ
= + =
(I-57)
Nếu
0
λ
=
, (I-45) trở thành (I-44), bài toán đã được giả chính xác.
Nếu
là những
hiệu chính bé cấp 2 về năng lượng và hàm riêng.
20
Thay (I-58a), (I-58b) vào (I-55) và biến đổi, ta được:
»
º º º
»
0 0 (1) 2 (1) (2)
0
0 0
(1) 0 0 (1) 2 (2) 0 (1) (1) 0 (2)
( ' ) ( '
( ) ( )
n n n n n
n n n n n n n n n n
H H H H H
E E E E E
ψ λ ψ ψ λ ψ ψ
λ ψ ψ λ ψ ψ ψ
+ + + + +
= + + + + +
(I-59)
Để (I-55) được thỏa mãn với mọi
λ
, theo phương pháp hệ số bất định,
ta có:
º
0 0 0
0
n n n
(2) (2)
,
n n
E
ψ
;
Trong sự gần đúng cấp một, ta bỏ qua những lượng bé cấp hai và cấp
cao hơn:
0 (1)
n n n
E E E
λ
= +
;
0 (1)
n n n
ψ ψ λψ
= +
(I-63)
Trong sự gần đúng cấp hai, ta lấy tới những lượng bé cấp hai và bo qua
những lượng bé cấp cao hơn:
0 (1) 2 (2)
n n n n
E E E E
λ λ
= + +
;
0 (1) 2 (2)
n n n n
ψ ψ λψ λ ψ
φ
là các AO cơ sở.
21
Biểu thức (I-65) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital
nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO
{ }
µ
φ
được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử. Về nguyên tắc, số
AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính
toán gặp khó khăn.
Bộ cơ sở LANL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 Double Zeta) : là
bộ cở sở thường được dùng cho các kim loại chuyển tiếp. Do các kim loại này còn
phân lớp d đang xây dựng nên số electron lớn. Để đảm bảo thời gian, chi phí tính
toán cũng như độ chính xác người ta thường gộp các electron ở phần lõi với hạt
nhân nhằm tạo nên một thế hiệu dụng mới. Hàm sóng là hàm liên tục, xác định,
đơn vị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: (I.2)
Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng-trị riêng (I.1) thu được hai nghiệm là và E, từ đó cho phép rút ra
được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử:
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hóa học của hệ.
3. PHỔ IR VÀ PHỔ UV-VIS
3.1. Phổ IR
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá
trình quay, d
a
Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phân tử
vừa quay vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử. Năng lượng dao
động quay bằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động:
E
dq
= E
q
+ E
d
= ( + )hυ + BhcJ(J + 1) (I-62)
Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn J =
±1 và υ = ±1 Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh.
Nhánh
R J = +1
υ= +1
Phù hợp với quy luật cấm
P J = -1
υ=+1
Phù hợp với quy luật cấm
Điểm
Q J = 0
υ=+1
Không xảy ra sự kích thích
23
Copyright: Tài liệu đại học ©