MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài.
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường đang là vấn đề nóng bỏng và được
nhiều nước trên thế giới quan tâm. Sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành kinh
tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: như sự gia tăng chất thải, khí
thải trong không khí, hiệu ứng nhà kính....Không khí, nguồn nước bị ô nhiễm
nặng do khí, bụi rác thải công nghiệp, khí hậu nắng nóng vẫn đang ảnh hưởng
xấu đến sức khỏe con người.
Một giải pháp có thể hạn chế được vấn đề này nếu ứng dụng công nghệ
nano để chế tạo vật liệu nano TiO 2 với hiệu ứng quang xúc tác để xử lý ô nhiễm
môi trường. TiO2 được dùng với tác dụng phá vỡ cấu trúc của các hợp chất độc
hại trong không khí và nước. Mặc dù vật liệu TiO 2 đã được nghiên cứu rộng rãi
trên thế giới, tuy nhiên việc chế tạo khá phức tạp, phải sử dụng nhiều kĩ thuật
hiện đại. Đồng thời các kết quả thí nghiệm thường ít đo ở điều kiện tốt nên việc
kết nối với lý thuyết để phân tích cơ chế còn gặp nhiều khó khăn. Một công cụ
thứ ba được xuất hiện giữa thực nghiệm và lý thuyết là mô phỏng vật lý bằng
công cụ máy tính ra đời.
Mô phỏng đưa ra và giải quyết những bài toán của lý thuyết bằng các toán
tử và phương trình đã được ngôn ngữ lập trình hóa. Mô phỏng sẽ cung cấp toàn
diện các ứng dụng khoa học cho mô hình hóa cấu trúc tinh thể và các quá trình
kết tinh, cho phép dự đoán tính chất của các phân tử, chất xúc tác và các vật liệu
khác. Với phần mềm mô phỏng chúng ta sẽ giảm bớt được các thí nghiệm tốn
kém và thực hiện trong thời gian dài để đưa ra một sản phẩm, giảm thiểu thời


gian cần để thiết lập và giải quyết các tính toán phức tạp, giúp đưa ra quyết định
đúng đắn trong nghiên cứu trên phạm vi rộng bao gồm các chất xúc tác, hóa chất
đặc biệt, vật liệu tiên tiến... Vì vậy nghiên cứu vật lý bằng phương pháp mô
phỏng đã và đang trở thành một công cụ không thể thiếu của các nhà khoa học
vật lý trong giai đoạn hiện nay và sau này.
Từ những lí do trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu

Anatase

Rutile

Brookite

Hình1.1:Cấu trúc tinh thể của TiO2
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của Rutile, Anatase, Brooktite [5]
Tính chất
Khoảng cách Ti-Ti(Å)
Khoảng cách Ti-O (Å)
Hằng số mạng (Å)

Rutile
3,57/2,96
1.95/1,98
a=b=4,593
c=2,959

Anatase
3,79/3,04
1,93/1.98
a=b=3,784
c=9,515

Khối lượng riêng

4,8550

3,090

1.2.2. Đặc trưng phổ Raman
TiO2 thuộc nhóm không gian

19
D4h

, số phân tử trong ô đơn vị và số phân tử

trong ô Bravais là 2.
Nhóm không gian

19
D4h

gồm các nhóm con 2D2d(2); 2C2h(4);C2v(4); 2C2(8)

và C1(16).
1.2.3. Tính chất quang xúc tác.
Quang xúc tác là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất
xúc tác và ánh sáng. Nói cách khác, ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác
giúp phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ
thông qua chất bán dẫn.
Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 được mô tả như hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2
Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon có năng lượng lớn hơn hoặc
bằng năng lượng của vùng cấm, trên vùng hóa trị xuất hiện những lỗ trống mang



hVB
+ OH − → •OH

(1.2)

+
hVB
+ H 2O → H + + •OH

(1.3)

+
hVB
+ RX → RX •

(1.4)

−
eCB
+ O2 → O2−

(1.5)

2O2− + 2 H 2O → H 2O2 + 2OH − + O2

(1.6)

−
eCB
+ H 2O2 → •OH + OH −

nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H 2O2 vào môi trường để kích thích
•

tăng thêm các gốc

OH

theo phương trình (1.7). Sự hình thành nhiều các e - cũng

đồng nghĩa với việc hình thành nhiều lỗ trống. Song một phần các e - và h+ bị tái
kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả của quá trình oxi hóa. Trong nhiều
nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng đã cố gắng cho thêm các thành phần
khác kết hợp với TiO2 để hạn chế sự tái kết hợp đó.
1.3. Một số ứng dụng của vật liệu TiO2 [4].
1.3.1. Phân tách nước
Dưới tác dụng của tia cực tím, nano TiO 2 trở thành một chất oxi hóa khử
mạnh, chất này đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tách nước.
TiO2 + hν → h + + e −
h + + H 2O → H + + OH −
e − + O2 + H + → HO2
2 H 2O = O2 + 2 H 2

Các sản phẩm tạo thành có thể ứng dụng trong pin nhiên liệu.
1.3.2. Vật liệu tự làm sạch
Các chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới tác dụng quang xúc tác của TiO 2 sẽ bị
phân hủy thành các chất không độc hại như H2O, CO2....
- TiO2 phủ trên bề mặt các dụng cụ lọc như gốm, thủy tinh, nhựa... để có thể tự
làm sạch, chống mốc.



potential) phụ thuộc vào hai điểm trong không gian. Tuy nhiên, không giống
những phương pháp trường trung bình khác, phương pháp xây dựng trên lý
thuyết phiếm hàm mật độ cho phép mô tả chính xác trạng thái cơ bản của hệ điện
tử. Việc phải sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không thể tránh
được nhưng hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi
và năng lượng tương quan, làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ
tốt hơn các phương pháp trung bình khác. Trái ngược với các phương pháp dựa
trên hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý
thuyết DFT sử dụng hàm mật độ điện tử, là hàm của ba biến số tọa độ không
gian và là đại lượng vật lý đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết
duy nhất. Điều này là một lợi thế vì khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm
sóng phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụ
thuộc vào 3 biến số không gian.
1.3.1. Định lý Hohenberg-Kohn [8]
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý để đưa ra lý
thuyết phiếm hàm mật độ như một lý thuyết chính xác của hệ nhiều hạt. Kết
quả quan trọng này của lý thuyết DFT được chứng minh một cách đơn giản
bất ngờ sử dụng phương pháp phản chứng.
Định lý đầu tiên nói rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n0(r) xác định
thế Vext(r) duy nhất (sai khác một hằng số cộng). Điều này có nghĩa là n0(r)


xác định cả số electron N của hệ và thế năng bên ngoài Vext(r), vốn là hai đại
lượng quy định Hamiltonian của hệ. Do đó, n0(r) xác định toàn bộ các tính
chất có thể được tìm thấy từ Hamiltonian của hệ.
Định lý thứ hai nói rằng mật độ trạng thái cơ bản n0(r) cực tiểu hóa phiếm
hàm năng lượng toàn phần E[n(r)]:
E[n(r )] = F [n(r )] + ∫ drVext ( r ) n( r )

(1.8)

e 2 n (r )n (r ')
drdr '+ E xc [n]
2 ∫ r −r'

(1.10)
Cách biểu diễn này cho thấy tất cả các hiệu ứng từ tương tác của hệ nhiều
hạt được bao gồm trong số hạng E xc. Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n]
được định nghĩa trong phương trình (1.8) với điều kiện tích phân của hàm mật
độ trong không gian cho kết quả chính bằng số electron của hệ, tương đương
với việc giải một hệ các phương trình tự hợp, gọi là các phương trình KonhSham
h2 2
−
∇ ψ i (r ) + VKS (r )ψ i (r ) = ε iψ i ( r )
2m
VKS (r ) = Vext (r ) + VH (r ) + Vxc (r )
VH (r ) = ∫
Vxc ( r ) =

n( r ) =

n(r ')
r−r'

δ Exc (n)
δ n( r )

∑ ψ (r )

i∈occ


(1.13)


Trong giới hạn của hệ khí ectron đồng nhất, hố tương quan – trao đổi được
định xứ xung quanh vị trí r, ε xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số trên
toàn bộ không gian. Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này là một gần
đúng tốt cho hệ không gần đúng với mật độ biến đổi chậm khi áp dụng dạng của
hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gần đúng mật độ địa
phương). Như đã chỉ ra trong bản gốc của Kohn – Sham [W. Kohn anh Sham
(1965), phys.Rev. 140, A1133], các vật rắn có thể được xem như gần với giới
hạn của hệ khí electron đồng nhất. Và thực tế đã chỉ ra rằng LDA cùng với sự
mở rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt. Thành
công của LDA khi áp dụng cho các vật rắn (và cả hệ các nguyên tử hoặc phân
tử) là hơn cả những mong đợi ban đầu, không bị giới hạn bởi sự không đồng
nhất của các hệ này. Đối với các vật liệu có tương quan yếu như bán dẫn và
kim loại đơn giản, LDA mô tả tốt các tính chất của cấu trúc và dao động như:
hằng số mạng, môđun khối và tần số dao động phônon với độ chính xác trong
phạm vi sai số vài phần trăm. Với năng lượng liên kết của các vật rắn, năng
lượng phân li của các phân tử và năng lượng ion hóa của các nguyên tử, LDA
cho kết quả ít chính xác hơn, với sai số trong phạm vi 10 – 20%.
Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng cách
bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự ra đời
của nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs). Nhiều trường
hợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng lượng liên
kết và năng lượng phân li. Phương pháp khác cho sự mở rộng LDA là phương
pháp lai hóa được đưa ra bởi A.Becke năm 1993. Một phiếm hàm lai (hybid
functional) kết hợp giữa một phần năng lượng trao đổi từ lý thuyết Hartree –


Fock và năng lượng tương quan – trao đổi từ các phương pháp khác như LDA

Sham lên hàm sóng thử.
Cơ sở của các hàm sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:
(1.14)
với Ω là thể tích. Tính chất trực giao đòi hỏi điều kiện:
q' q ≡

1
exp(−iq '.r) exp(iq.r ) d r = δ q ,q '
Ω Ω∫

(1.15)

Phương trình Kohn – Sham trong cơ sở sóng phẳng. Trong một hệ tuần
hoàn các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo các điều kiện biên tuần hoàn.
Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tả bằng một tập hợp các thành
phần Fourier, các hàm riêng của phương trình Kohn – Sham (còn được gọi là
hàm sóng Kohn – Sham) có thể được viết dưới dạng:
ψ i (r) = ∑ ci ,q .
q

1
exp(iq.r ) ≡ ∑ ci ,q q
Ω
q

(1.16)

Phương trình Kohn – Sham (1.11) trong không gian Fourier trở thành:



(1.19)
VKS (G ) =

trong đó Gm là các véctơ mạng đảo và

1
Ω cell

∫V

KS

Ωcell

(r ) exp(−iG.r )

(1.20)

với Ωcell là thể tích của ô nguyên tố (primitive cell). Do đó các yếu tố ma trận của
toán tử thế năng:
q ' VKS (r ) q = ∑ VKS (G m )δ q '−q,G m
m

(1.21)

chỉ khác không nếu q và q’ khác nhau bởi một véctơ mạng đảo Gm. Nếu đưa vào
véctơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q’ = k + Gm’,
thì phương trình Kohn – Sham cho mỗi véctơ k xác định chỉ liên kết các chỉ số



ψ i ,k (r) = ∑ ci ,m .
m

1
1
exp(i (k + G ).r ) = exp(ik.r )
ui ,k (r )
Ω
N cell

(1.24)

trong đó Ω = Ncell.Ωcell với Ncell và Ωcell là số ô nguyên tố trong thể tích Ω và thể
tích của ô nguyên tố tương ứng là
ui ,k (r ) =

1
Ωcell

∑c

i ,m

(k ) exp(iG m .r)

m

(1.25)

Rõ ràng là ui,k(r) có chu kỳ của tinh thể và phương trình (1.24) chính là

sau đây.
Phương pháp giả thế. Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của electron biến đổi
nhanh và đổi dấu (hàm sóng có nút) do lực hút Culông mạnh của các hạt nhân và


yêu cầu trực giao của các hàm sóng. Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở
sóng phẳng là không khả thi. Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như
liên kết hóa học, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan
tới các electron hóa trị. Hay nói cách khác, các electron lớp lõi khá trơ với các
thay đổi bên ngoài trong nhiều trường hợp. Do đó, trong một gần đúng tốt có thể
xem các electron bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một vật thể cứng. Như vậy
có thể thấy các electron lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợp các electron
hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnh gồm các hạt nhân
và các electron beeb trong lõi nguyên tử. Trong gần đúng này, ảnh hưởng của
các hạt nhân và các electron lõi tới các electron hóa trị thông qua tương tác
Culông được thay bằng các thế hiệu dụng gọi là giả thế. Thế năng này phải cho
các giả hàm sóng không có nút đồng nhất với các hàm sóng thật của electron bên
ngoài một bán kính cho trước và đủ trơn trong vùng lõi để có thể mô tả tốt bằng
một số lượng các sóng phẳng không quá lớn trong tính toán thực tế.
Hầu hết các giả thế hiện nay đều xây dựng trên cơ sở cùng một ý tưởng mặc
dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau. Giả thế được xây dựng cho
các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho tính toán của hệ phân tử và tinh thể. Đầu
tiên, tính toán cho tất cả các electron (hóa trị và lõi) được thực hiện, ví dụ bằng
cách giải phương trình Kohn – Sham trong khuôn khổ lý thuyết DFT cho một
nguyên tử cô lập để tìm các trạng thái electron. Sau đó các hàm sóng electron lớp
lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấu hình nguyên tử, trong khi hàm sóng của
các electron hóa trị được giữ nguyên ở vùng ngoài giá trị bán kính cắt, được làm
trơn và không có nút ở vùng bên trong. Các giả thế tương ứng được tìm thấy
bằng quy trình ngược với quy trình giải phương trình Kohn – Sham, nghĩa là tìm
thế tương ứng với các hàm sóng đã biết. Yêu cầu chuẩn hóa của các hàm sóng,


Tính toán khác 2 [3]

3.735

9.534

1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 anatase.
Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng TiO 2 anatase là bán dẫn có sự
chuyển mức thẳng và điều này cũng được chỉ ra trong một số kết quả tính toán lý
thuyết. Giá trị của bề rộng vùng cấm ước tính là 2,2 eV (đối với phiếm hàm mật
độ địa phương – LDA), giá trị này nhỏ hơn giá trị thu được bằng thực nghiệm với


pha anatase là 3,2 eV. Độ chênh lệch này có thể hiệu chỉnh bằng phiếm hàm
LDA + U, với U là thế tương tác tĩnh điện giữa các điện tử. Cụ thể, khi U=6 eV
giá trị của bề rộng vùng cấm thu được đối với pha anatase bằng 3,18 eV, rất gần
với kết quả thu được bằng thực nghiệm [Y.Wang, D.J.Doren, Electronic
structures of V- doped anatase TiO2, Science:Sol. Sta.Commun 136 , 142-146,
(2005)].
1.4.3. Kết quả nghiên cứu bề mặt TiO2 anatase (101).
Như chúng ta đã biết bề mặt TiO2 anatase (101) là mặt phổ biến nhất và có
nhiệt động lực học ổn định nhất [Wen Zeng, Tianmo Liu, Zhongchang Wang,
Susumu Tsukimoto, Mitsuhiro Saito and Yuichi Ikuhara (2010), Oxygen
Adsorption on Anatase TiO2(101) and (001) Surfaces from First Principles,
Materials Transactions, Vol. 51, No. 1 (2010) pp. 171 to 175].
O2C

Ti6C