ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU
CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội, 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG
các thầy, các cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệp.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013
Người thực hiện
Đỗ Thị Huyền Trang
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử 3
1.1.1. Phương trình Schrodinger 3
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 5
1.1.3. Phương pháp biến phân 6
1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork 7
1.1.5. Phương trình Roothaan 9
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử 10
1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng 11
1.2.2. Tương quan electron 17
1.2.3. Bộ hàm cơ sở 18
1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ 21
1.2.5. Phần mềm Gaussian 09 27
1.2.6. Phần mềm Gaussview 5.0 28
1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ 29
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng 30
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp 30
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi
B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có
mức năng lượng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và
phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian 09 phân tử C
thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lý lượng tử
và tính toán thực nghiệm .64
Bảng 3.15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của ancol 68
Bảng 3.16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết
O-H của phenol 69
Bảng 3.17. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của axit cacboxylic 75
Bảng 3.18. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của một số hợp chất chứa nhóm OH 76
Bảng 3.19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của một số axit cacboxylic. 77
Bảng 3.20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vòng benzen của
phenol và axit cacboxylic 78
Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H
của một số axit metyl benzoic 79 DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Metanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65
Hình 3.2. Etanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65
Hình 3.3. Propanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65
Hình 3.4. Butanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 66
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng
thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu và
được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã
chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay
chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên.
Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác
định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản
ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được
từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực
nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất
chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp
trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận,
sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định
lượng”.
Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,
2
không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần
đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau.
Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng
dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc
hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức
tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng
như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều
hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo mục đích
nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có
tính ưu việt riêng.
Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương
pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử
Ĥѱ (1.1)
( , )qt
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q)
và thời gian t.
2
2
2
H T U U
m
Với:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
: toán tử Laplace
U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử
Hamilton
H
không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần
H
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
4
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn
định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm
sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương
trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:
22
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
22
N M N M N N M M
B
AA
i
A
i A i A i j A B A
ij
A iA AB
Z Z Z
H
M r r r
(1.4)
Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân;
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ.
giữa các electron và hạt nhân; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng
, mô tả
trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy,
nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế phương trình
Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger
cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng
áp đặt lên hệ. Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
5
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:
elec elec
( ) ( ) ( , ) ( ) ( )
nucl elec nucl nucl
H T r T R V R r V r V R
Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải
phương trình Schrodinger. Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng
electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.
Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng
của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số.
Phương trình (1.2) được viết lại là:
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các
electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không
thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn
đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này
được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương
pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương
pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các
obitan nguyên tử.
ij ij
1
m
c
i
j
(1.7)
Ở đây c
ij
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở; c
ij
có thể xác
định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
(1.9)
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng
thường được biểu
diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
1 1 2 2 3 3
c c c c
nn
(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các
hệ số c
1
, c
2
, c
3
…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào
để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như
những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng
lượng được biểu diễn bằng :
dE/dc
j
= 0 (1.11)
(H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0
(H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0
(1.13)
Hệ phương trình có thể viết gọn :
ij ij
( ES ) 0
j
Hc
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ
trong hệ phương trình bằng không :
11 11 12 12 1n 1n
21 21 22 22 2n 2n
n1 n1 n2 n2 nn nn
H -ES H -ES H -ES
H -ES H -ES H -ES
H -ES H -ES H -ES
=0
Hay :
ij ij
=
1
2
,
nếu m
s
=
1
2
)
(x) =
()q
.
()
Ở đây: x : tọa độ obitan – spin
: tọa độ spin
Q : tọa độ không gian.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
8
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
(1.17)
Ở đây
hi
là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các hạt
còn lại, được gọi là toán tử Fock:
1
2
()
2
1
Z
M
HF
A
h i V i
i
r
A
iA
(1.18)
Trong đó, V
HF
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của
những electron khác.
Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron,
(1.19)
Trong đó:
ij
J
và
iJ
K
là những tích phân 2 electron.
1
*
(1) (2) (1) (2)
12
ij
12
J d d
i j i j
r
là năng lượng Hartree – Fock,
nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.
1
**
(1) (2) (1) (2)
12
ij
12
i i i
(1.21)
Hay:
( ) 0F S c
vv
ii
(1.22)
Ở đây,
F
v
là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau:
1
||
2
F H P v v
v v v
và
v
S
là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
(1) (1)
1
Sd
vv
Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và
gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
FS
c
c
C: matrận [m x m] là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).
ɛ là ma trận năng lượng chéo của các phân tử ɛ
i
trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào
một số giả thiết gần đúng sau:
Giảm bộ hàm cơ sở.
Bỏ qua một số tích phân.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
11
Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế
ion hóa, ái lực electron, phổ,
Xem xét các hệ thống các electron
và các electron
riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không
kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương
pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3,
MINDO, ZINDO
1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương
tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích
phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết đến hiện nay bao gồm phương pháp
tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các
tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của 2 loại phương pháp này qua bảng sau:
Phương pháp ab – initio
Phương pháp bán thực nghiệm
xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép
giải tích.
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các
phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì thế phương
pháp ab – initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối
với những phân tử lớn. Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán
kinh nghiệm.
1.2.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm
người ta giải quyết các vấn đề như sau:
Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.
Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử
bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa
ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:
1
ij|kl S S ii | kk ii|ll jj|kk jj|ll
ij k1
4
4
1K
(1) (1) (2) (2)d C H
1 2 3 8
j k k
r8
ij,kk
d d d
1 2 1
1
(1)f
.
j
(1)f
và
k
(2)f
.
k
(2)f
là
r
ij,kk
từ đó toán tử
1
r
ij,kk
có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định trên,
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
13
Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:
1
ij|kk S ii |kk jj|kk
ij
2
éù
ëû
=+
INDO, MINDO
CNDO
EHT
38226
741
321
81
66
0
1.2.1.3. Phương pháp Hückel (HMO)
MO – Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối
với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng
lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:
H S E 0
ij ij
-=
Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ.
H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau:
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
14
khi i = j
H khi i - j 1
ij
0 khi i -j 2
ì
ï
ï
ï
a
và
b
bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường
các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):
h
x c x c
a = a + b
K
cx cx c
b = + b
Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron
s
. Để phát
triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương
pháp Huckel mở rộng (Extended HMO). Trong phương pháp Huckel mở rộng người ta
tính các tích phân xen phủ
ij
S
thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý.
Thành công của phương pháp MO – Huckel là định lượng hóa các đại lượng
mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do, điều đó có ý nghĩa lớn trong việc
xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp.
1.2.1.4. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)
Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra. Nó
bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị
trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị
trên tâm A là
nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có
các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
1.2.1.5. Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn
toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa
các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử. Đây là
phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp. Nó được
dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ
vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần
của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời
các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có
quan điểm rất gần với phương pháp INDO.
1.2.1.6. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi
là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu dùng
để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc
thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt
được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có
spin đối song. Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương
pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng
giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức
là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO
i
f
,
j
f
có thể khác nhau (theo
phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0).
quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ
một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp.
AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay.
Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh
nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học,
Copyright: Tài liệu đại học ©