Lời cảm ơn
***---***
Trước hết, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên
em trong suốt thời gian qua, để em có thể hoàn thành xuất sắc nhất luận văn này.
Em xin được gửi tới cô lời chúc sức khỏe và thành đạt.
Tiếp đến, em xin được cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Nghĩa, ThS. Phạm Văn
Tiến, giảng viên trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp đỡ em trong những
ngày còn bỡ ngỡ với Hóa học tính toán.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở trung tâm Khoa học tính
toán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, khoa Hóa học,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong
suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Cuối cùng, lời cảm ơn nhiệt thành em xin gửi tới các bạn bè trong lớp cao
học K23, chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, những người thân trong gia đình,
những người luôn ủng hộ và giúp đỡ em, cả về tinh thần và vật chất, để em có thể
hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, tháng 06 năm 2015
Người thực hiện

Trần Thị Nga


MỤC LỤC
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5
1.1.6. Các phương pháp gần đúng 7


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu
Tiếng Anh

Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Tương tác cấu hình
Đường năng lượng cực tiểu
Sản phẩm phản ứng
Chất phản ứng
Năng lượng điểm không
Bề mặt thế năng
Toạ độ phản ứng thực
Trạng thái trung gian
Trạng thái chuyển tiếp
Phức chất

Rice-Ramperger-Kassel-Macus
Atomic Orbital
Molecular Orbital
Transition State Theory
Density Functional Theory
Configuration Interaction
Minimum Energy Path
Product Reaction
Reactant
Zero Point Energy
Potential Energy Surface
Intrinsic Reaction Coordinate
Intermediate State
Transition State
Complex

Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối
ưu ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập
phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º). 29
Hình 3.2: Mật độ điện tích của C3H3 được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu
chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. 31
Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng của C3H3 với HCNO. 32
Hình 3.4: Hình học và năng lượng tương quan các chất phản ứng được tính theo
B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ
dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ. 33
Hình 3.5: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái trung gian khi gốc tự
do C3H3 tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/AugCC-pVTZ. Dấu chấm thay cho dấu phẩy trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính
theo (Å), góc liên kết tính theo độ (º). 34
35
Hình 3.6: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái chuyển tiếp khi gốc tự
do C3H3 tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/AugCC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết
tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º). 35
Hình 3.7: Bề mặt thế năng được tính ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ của phản ứng
C3H3+HCNO. 40


Hình 3.8: Bề mặt thế năng rút gọn được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ của phản
ứng C3H3+HCNO. 41
Hình 3.9: Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ ứng với sự đứt gãy
của liên kết C-H trong IS11 → PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H) với năng lượng gốc là
-284,8060646 Hartree. 49
Hình 3.10: Đồ thị hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ ở áp suất
10 Torr. 54
Hình 3.11: Đồ thị hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ ở áp suất
760 Torr. 55
Hình 3.12: Tỉ số nhánh của đường PR7, PR13, IS11 ở áp suất 10 Torr. 56

hoá thạch:

1


O + C2H2 → CO + CH2:
→ HCCO• + H
HCCO• + NO → HCN + CO2
→ HCNO + CO

(1a)
(1b)
(2a)
(2b)

Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành các sản phẩm khác như HCN, NH:,
NCO•, N2O, … Trong phản ứng (2), 2b là hướng chính với tỉ số phân chia φ2b =
0,72 – 0,78. Như vậy, HCNO là sản phẩm trung gian quan trọng trong toàn bộ cơ
chế của quá trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm ô nhiễm không khí [2]. Gần đây,
axit này còn được phát hiện trong các đám mây đen [2].
Trong tự nhiên, gốc C3H3 có thể kết hợp với phân tử HCNO trong pha khí để
có thể phần nào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu khả
năng phản ứng và cơ chế của phản ứng này là rất cần thiết.
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử
và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí
nghiệm. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể
tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều
phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF,
Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung
cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn

- Các cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm của các đường phản ứng
trong phản ứng C3H3 với HCNO.
- Hằng số tốc độ phản ứng của các hướng đầu vào và các đường phản ứng được
ưu tiên.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản
ứng theo phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (B3LYP, BHandHLYP,...) , tần số
dao động, năng lượng điểm không (ZPE), năng lượng điểm đơn của các chất phản
ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm tương ứng.
- Xây dựng bề mặt thế năng (PES) đầy đủ của các đường phản ứng, giải thích cơ
chế phản ứng, từ đó tìm ra hướng tạo ra sản phẩm ưu tiên.
- Tính các đại lượng nhiệt động của phản ứng, từ đó dự đoán chiều hướng diễn
biến của phản ứng theo nhiệt động lực học.

3


- Tính hằng số tốc độ phản ứng của bốn hướng đầu vào, từ đó tìm ra hướng tấn
công ưu tiên. Sau đó tính hằng số tốc độ của các dường ưu tiên và hằng số tốc độ
tổng của hướng tấn công ưu tiên đó.
6. Phương pháp nghiên cứu
6.1. Nghiên cứu lí thuyết
- Tham khảo, tra cứu các tài liệu, các bài báo và các nghiên cứu khoa học liên
quan tới vấn đề nghiên cứu.
- Tiếp cận phần mềm xây dựng cấu trúc: GaussView 05, phần mềm tính toán hóa
học lượng tử: Gaussian 09, phần mềm hỗ trợ tính toán: Chemcraft, phần mềm tính
hằng số tốc độ phản ứng: variflex.
- Khai thác, tra cứu, tham khảo và sử dụng các thông tin trên mạng internet.
6.2. Phương pháp tính.
- Việc tính toán chủ yếu sử dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

H
∇
−
+ ∑∑ + ∑ ∑
∑
∑
i
A ∑∑
i =1 2
A =1 2 M A
i =1 A=1 riA
i =1 j > i rij
A =1 B > A R AB

(1.2)

Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rij là khoảng cách giữa hai electron i và j
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A.
∇ 2 là toán tử Laplace.

1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định
thức Slater:

ψ el = ( N !) −1/ 2


Ψ GTO = Ψ α ,n,l,m (r,θ ,ϕ ) = N.Yl,m (θ ,ϕ ).r 2n − 2−l .exp( −ξ .r 2 )

(1.5)

Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá
r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan
RA là tọa độ hạt nhân A
Yl,m là hàm cầu
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn
(CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở.
1.1.4. Nguyên lý biến phân
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng

ˆ Ψdτ
ΨH
∫
lượng: E =
∫ Ψ Ψ dτ
*

*

đến khi đạt trị số E0 (năng lượng chính xác của hệ ở trạng

6


thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ 0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng
lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.

0

(1.7)

Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự
lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là một phương trình

7


ˆ
hàm riêng-trị riêng: f(1)χ
(1) = ε i χ i (1) i = 1,2,∙∙∙,N
i

(1.8)

ˆ toán tử Fock:
Trong đó: f(1)

ˆ j (1) ] = hˆ(1) + V
ˆ (1)
fˆ(1) = hˆ(1) + ∑ [ Jˆ j (1) − K
j

(1.9)

Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải
giải bằng phương pháp lặp.
b. Các phương pháp post-HF

(

)

(

)

(1.10)

r ur

(

r ur

)

Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân; ψ x, R là hàm sóng

(

r ur

)

chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O, ψ x, R gần đúng là tích

(


Phương trình (1.11) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ
cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên
tử thì thu được một đường cong thế năng).
1.1.7.2. Điểm yên ngựa và đường phản ứng
Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng
và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại. Các điểm cực tiểu và điểm yên ngựa của bề
mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối với tất cả các toạ độ và vecto
gradient bằng không ở điểm tới hạn.
∂E
= 0 ( i = 1 ÷ (3 N − 6) )
∂Ri

(1.12)

9


Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm
bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu hay điểm
yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên gọi là
“điểm dừng”.
Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực. Để xác
định một điểm dừng là cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực
(gọi là ma trận Hessian):
λij =

∂2E
( i, j = 1 ÷ (3N − 6) )
∂Ri ∂R j


1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.2.1. Phương trình Arhenius (1889)
Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mô tả
bằng phương trình Arrhenius:
k = A.exp(-Ea/RT)

(1.14)

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
A là thừa số trước lũy thừa.
Ea là năng lượng hoạt hóa.
R là hằng số khí lý tưởng.
T là nhiệt độ tuyệt đối (K).
Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ
H2 + I2 ↔ 2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên.
1.2.2. Thuyết va chạm (W.C.Mc.Lewis - 1918)
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai
phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích. Va chạm hoạt động
là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng
một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va
chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí.
k = P.Z0.exp(-E/RT)

(1.15)

Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng.
P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.
Z0 là thừa số tần số va chạm.
E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối.


1
k(T) =
hQr Qv

2 J + 1) G ( E , J ) e − E k T
(
∫E dE ∑
1 + k ( E, J ) / ω
J =0
∞

+
+

∞

b

0

Trong đó: k(T) là hằng số tốc độ phản ứng.
h là hằng số Planck.
Qr, Qv là hàm phân bố năng lượng quay, dao động.
E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng.
J là số lượng tử.

12

(1.17)

+C 2H2

2

C3H3

+H
-H 2

+C3H3

-H+

-CCH
+H
-H 2

+C2H2

-C=C-H
.

.

-H
C3H 4
+H

.



.

C(s)

-nH +nC2H 2

-nH +nC2H 2
PAH's

.

-H

-H

Soot

PAH's

Hình 2.1: Sự hình thành các hợp chất chất thơm trong các phản ứng cháy.

Sự hình thành gốc tự do C 3H3 đã được làm rõ bởi một loạt nghiên cứu thực
nghiệm cũng như lý thuyết. Con đường chính tạo thành gốc propargyl, C3H3, là từ
sự phân hủy của allene hoặc propyne (C3H4), đây là các trạng thái trung gian được
hình thành do phản ứng của gốc tự do metylen ( 1CH2) với axetylen (C2H2) có trong
môi trường liên sao cũng như trong khí cháy (sơ đồ ở trên). Quá trình này xảy ra
theo cơ chế ba giếng thế. Trước hết, gốc tự do hoạt động 1CH2 cộng vào liên kết ba
C-C của C2H2 hình thành vòng cyclopropen có năng lượng cao, và tiếp tục đồng
phân hóa thành hai trung gian mạch hở allene hoặc propyne, cuối cùng hai cấu tử

hằng số tốc độ chung của phản ứng là (3,03 ± 0,40) × 10 -10 cm3/phân tử.s ở 298K,
và hằng số tốc độ này tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng. Ngoài ra, để xác định tỉ
số của đường phản ứng tạo thành gốc tự do propargyl, Blitz và cộng sự đã sử dụng
lý thuyết RRKM kết hợp với giải phương trình Master trên cơ sở tính toán hóa học
lượng tử. Kết quả tính được phù hợp tốt với thực nghiệm khi cho thấy đường tạo
thành propargyl là hướng chính với tỉ số phân chia gần bằng 1, nhất là khi ở nhiệt
độ cao từ 1000 K trở lên; khi phản ứng ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, tỉ số này
giảm đi do sự ổn định của các trạng thái trung gian như propene và allene do sự ổn
định va chạm. Ngoài ra, gốc tự do propargyl còn được hình thành khi nguyên tử
C(3P) phản ứng với gốc tự do vinyl (CH 2=CH). Trong đó, nguyên tử C(3P) có thể

15


tấn công vào nguyên tử C trong nhóm CH tạo thành một trung gian mạch hở
CH2CHC, hoặc tấn công vào liên kết đôi C=C để tạo thành trung gian vòng ba cạnh.
Cả hai trung gian này đều không bền, dễ dàng đồng phân hóa thành gốc tự do
propargyl [29]. Quá trình tạo thành gốc propargyl cũng như các đồng phân của nó
từ phản ứng C(3P) + CH2=CH được tóm tắt theo sơ đồ sau:
C(3P) + HC=CH 2
H 3C

C

CH

(4)
H2 C

C


CH

C CH

(6)

C3H3
Hình 2.2: Sơ đồ tạo thành gốc propargyl và các đồng phân từ C(3P) + CH2=CH.

Về tính chất phân tử, năm 1966, lần đầu tiên Ramsay và cộng sự đo được bước
sóng phổ hấp thụ của gốc tự do propargyl là 332 nm. Năm 1996, Fahr và cộng sự
tiến hành đo phổ hấp thụ tử ngoại của gốc này trong khoảng bước sóng 230 đến 300
nm. Trong đó, gốc tự do propargyl được điều chế bằng cách quang phân C 3H3Cl và
C3H3Br với các bức xạ có bước sóng tương ứng là 193 nm và 248 nm. Kết quả cho
thấy phổ tử ngoại có một cực đại khác ở 242 nm. Để làm rõ điều này, Fahr và cộng
sự đã nghiên cứu cấu trúc của gốc propargyl sử dụng phương pháp cơ học lượng tử
CASPT2(5,5) với phần mềm Gaussian 94. Theo đó, cấu hình electron Hartree-Fock
ở trạng thái cơ bản là (1a1)2 (2a1)2 (3a1)2 (4a1)2 (5a1)2 (6a1)2 (7a1)2 (1b2)2 (1b1)2 (2b2)2
(2b1)1, năm electron hóa trị là (1b 1)2 (2b2)2 (2b1)1, hai obitan ảo có năng lượng thấp
nhất và cùng tính đối xứng với ba obitan chứa electron hóa trị và là (b 2) (b1). Nghiên

16


cứu lý thuyết đã chỉ ra hai sự chuyển electron có năng lượng thấp nhất không bị
cấm ứng với sự chuyển từ mức (1b 1)2 lên (2b1)1 và từ mức (2b2)2 lên mức (b2). Sự
tính toán ở mức CASPT2(5,5) với bộ hàm cơ sở ANO cho thấy bước sóng ứng với
hai sự chuyển dời này là 323 và 214 nm phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm 332
và 242 nm tương ứng.

các sản phẩm cộng gồm 1,5-hexadiyne, 1,2-hexadien-5-yne, 1,2,4,5-hexatetraene,
1,3-hexadien-5-yne và benzene, trong đó, nồng độ của 1,3-hexadien-5-yne và
benzene tương đối cao. Sau đó, Morter và cộng sự [20] sử dụng kỹ thuật phổ hấp
thụ động học hồng ngoại nghiên cứu phản ứng ở 295 K, 2133 Pa trong khí quyển
He (bath gas), gốc propargyl được tạo ra bằng cách quang phân C 3H3Cl ở bước sóng
193 nm. Tuy nhiên, kết quả lại cho thấy phản ứng xảy ra nhanh hơn với hằng số tốc
độ tổng là (1,2 ± 0,2) × 10-10 cm3 phân tử-1 s-1. Năm 1999, Fahr và cộng sự đã sử
dụng các phương pháp xác định hằng số tốc độ tương đối và phổ khối lượng và sắc
kí khí (Gas chromatographic and mass spectrometric, GC/MS), gốc propargyl cũng
vẫn được tạo ra bằng cách quang phân C 3H3Cl/He ở bước sóng 193 nm. Kết quả của
nghiên cứu này đã chỉ ra tiền chất C 3H3Cl chỉ tạo thành khoảng 93% C3H3 và 7%
còn lại là C3H2 theo các phản ứng: C3H3Cl  C3H3 + Cl (93%); C3H3Cl  C3H2 +
HCl (7%). Do đó, sản phẩm phụ sinh ra (C 3H2) và nguyên tử Clo có thể phản ứng
với gốc tự do C3H3. Sau khi loại bỏ các phản ứng phụ, các tác giả đã xác định được
hằng số tốc độ tổng của phản ứng ở 298 K, 6,7 kPa là (4,0 ± 0,4) × 10 -11 cm3 phân
tử-1 s-1, phù hợp với kết quả của Homann và cộng sự. Để làm rõ cơ chế và động học
của phản ứng phức tạp này, năm 2001, Miller và Klippenstein đã sử dụng phương
pháp toán hóa học lượng tử BAC-MP4 thiết lập bề mặt thế năng, sử dụng thuyết
RRKM kết hợp với việc giải phương trình Master đa giếng thế (multiple-well), phụ
thuộc thời gian để tính hằng số tốc độ và sự phân bố sản phẩm theo nhiệt độ và áp
suất. Việc tính toán được thực hiện trong khoảng rộng: nhiệt độ từ 200 K đến 2000
K, áp suất từ 1 Torr đến 100 atm và ở các áp suất giới hạn. Hằng số tốc độ tính
được phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm trước đó của Homann, Fahr, ... và
cũng chỉ ra kết quả của Morter cao hơn so với hằng số tốc độ tính được ngay cả khi
phản ứng ở áp suất giới hạn trên. Ngoài ra, cơ chế phản ứng thiết lập được cho thấy
hai gốc tự do ban đầu có ba khả năng kết hợp dễ dàng mà không có hàng rào năng
lượng khi hai đầu CH của hai gốc C 3H3 kết hợp với nhau hoặc hai đầu CH 2 kết hợp
với nhau hay đầu CH của gốc C 3H3 này kết hợp với đầu CH 2 của gốc C3H3 kia để
tạo thành ba sản phẩm trung gian tương ứng CH 2CCH-CHCCH2 (1,2,4,5-



19