1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự ra đời của máy tính điện tử ở thế kỷ XX đã mở ra một kỷ nguyên mới
cho lịch sử nhân loại nói chung và của khoa học tính toán nói riêng. Cho tới
ngày nay khoa học tính toán đã phát triển một cách vượt bậc và đóng một vai
trò không thể thiếu trong tất cả các lĩnh vực đời sống và được xem như trụ cột
thứ ba (cùng với lý thuyết và thực nghiệm) trong lĩnh vực khám phá tri thức
và đã góp phần trong công cuộc cách mạng hóa khoa học và kỹ thuật. Nhiều
bài toán thực tế không thể giải được bằng lý thuyết hay thực nghiệm, thì khoa
học tính toán trở thành giải pháp duy nhất hiện hữu. Hóa học lượng tử được
sinh ra từ sự toán hóa ngành hóa học bằng Cơ học lượng tử. Việc áp dụng các
phương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở những tiên đề
chính của Cơ học lượng tử. Việc áp dụng cơ sở hóa học lượng tử vào các
phần mềm tính toán cấu trúc, tính chất và vật chất có ý nghĩa lớn cả về mặt lý
luận và thực tiễn. Sự kết hợp đó tạo thành một nghành mới gọi là Hóa học
tính toán. Hóa học tính toán đang tràn đầy triển vọng và với phương pháp
lượng tử, thuật toán và máy tính điện tử, sẽ làm tròn được vai trò của mình: tiên
đoán trước các hiện tượng hóa học với độ chính xác cao bằng cách dựa vào các
thông số tính được của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm như bề mặt thế
năng, các thông số năng lượng, cơ chế phản ứng, các thông tin về phổ hồng
ngoại IR, phổ khối lượng, phổ UV-vis, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR... mà
đôi khi thực nghiệm rất khó xác định hoặc rất tốn kém để thực hiện.
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công
nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những
bước tiến quang trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó, đáng
chú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là
khoa học nano. Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật. và các



năng dẫn điện của silic trong các transitor hay các thiết bị bán dẫn được sử
dụng trong công nghiệp điện tử và các ứng dụng kỹ thuật cao khác.
Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc, độ bền, từ tính cũng như
tính chất electron của cluster silic nguyên chất [22]. Bên cạnh đó, việc tìm
hiểu về cluster silic pha tạp các nguyên tố khác, như kim loại chuyển tiếp Cr
[18], Co [45], Ni [26], Fe [30], kim loại quý Cu [19], Au [27], VSi n+ [9],
SinMn+ [39] được hi vọng tìm ra sự thay đổi cấu trúc, độ bền và tính chất của
cluster pha tạp so với cluster Sin. Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên vỏ
Trái Đất. Titan là một kim loại chuyển tiếp, khá hiếm, nhẹ, bề mặt bóng loáng
chống ăn mòn tốt, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, có thể chống ăn mòn,
khả năng kéo dãn tốt, một trong những đặc tính quan trọng là cứng như thép
nhưng chỉ nặng bằng 60% thép. Titan được ứng dụng trong ngành thiên văn
học, luyện kim, thuốc nhuộm, sơn, nhựa,…
Việc nghiên cứu về cluster Silic pha tạp Titan rất có khả năng phát hiện
những thuộc tính vật lý, hóa học mới hữu ích; góp phần phát hiện, đưa ra cơ
chế phù hợp cho việc thiết kế những vật liệu mới trong tương lai với mục đích
ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, thiết bị điện tử kích cỡ nano, các thiết bị cảm
biến và các hạt kích cỡ nano dùng trong công nghệ bán dẫn. Mặc dù đã có
nhiều nghiên cứu lí thuyết về cluster silic pha tạp bởi những kim loại chuyển
tiếp trong đó có Titan nhưng cơ chế hình thành cấu trúc, tính chất chung của
các cluster silic pha tạp, đặc biệt là pha tạp hai nguyên tử vẫn chưa được đề
nghị .Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu cấu
trúc và độ bền của cluster Si nTi2 (n=1-8) bằng phương pháp hóa học tính
toán".


4
2. Tổng quan nghiên cứu
Cluster kim loại kiềm là một trong những cluster đầu tiên được được các
nhà thực nghiệm tạo ra vào năm 1960. Đó là những phân tử bao gồm một vài

định. Cluster Si nguyên chất có 2 mo-tip cấu trúc đặc trưng là lưỡng tháp ngũ
giác và trụ tam giác. Cluster Si pha tạp nguyên tố khác đã và đang được
nghiên cứu khá nhiều, chẳng hạn như cluster Si pha tạp nguyên tử Ni [26], Fe
[30],...
Đến nay đã có nhiều nghiên cứu về cluster nguyên tố dạng thuần khiết
và có sự pha tạp kim loại, ví dụ như cluster Au, Ag, Ni, Li, C, Si, Ge, Sn.
Hiện nay cluster silic và cluster gecmani đang thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học bởi những tính chất tiềm năng của chúng trong công nghệ điện
tử. Khi nghiên cứu cluster Ge n và Sin người ta thấy cấu trúc, tính chất của
chúng tương tự nhau ở kích thước nhỏ n < 10, khi n ≥ 10 thì xuất hiện sự khác
biệt [25]. Một số nghiên cứu cũng đã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các
cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như C n, Sin, Gen, Snn, với n=
13.
Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và
kích thước của chúng nên việc đưa thêm tạp chất vào cluster silic và gecmani
đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có
tính chất mới trong tương lai. Những nghiên cứu gần đây [30], [39] đã chỉ ra
rằng các chất pha tạp khác nhau sẽ tác động lên cấu trúc của cluster silic theo
những cách khác nhau. Ví dụ nguyên tử Cu với lớp vỏ obitan 3d bão hòa
(3d104s1) có xu thế tạo cầu nối trên cạnh hoặc mặt của cluster silic, nguyên tử
V với obitan 3d chưa quá nửa bão hòa (3d 34s2) có xu hướng thay thế vị trí có
số phối trí cao trong cluster silic. Mặt khác, nguyên tử Mn có lớp vỏ 3d bán
bão hòa (3d54s1) thể hiện như một nguyên tử thay thế có từ tính trong cluster


6
silic... Đối với cluster silic, mặc dù gần đây đã có một số nghiên cứu lý thuyết
về cluster silic pha tạp nguyên tố khác như Au [27], Ni [41], Cu [42], W [43],
Mn [44], nhưng chưa có công trình nào đưa ra được những kết luận mang tính
quy luật về ảnh hưởng của chất pha tạp đến cấu trúc và tính chất của cluster

chọn để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster Sin Ti2 (n=1-8).
5. Cấu trúc của luận văn
Nội dung của luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN
Chương này giới thiệu phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, hàm
sóng hệ nhiều electron, cấu hình electron và bộ hàm cơ sở, các phương pháp
gần đúng hóa học lượng tử gồm các phương pháp dựa trên HF và phương
pháp phiếm hàm mật độ DFT. Chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương
pháp DFT vì chúng được sử dụng trong luận văn này.
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
Giới thiệu tổng quan về hệ chất nghiên cứu bao gồm cluster kim loại,
cluster của các nguyên tố nhóm IV, cluster Silic, cluster Silic pha tạp và
phương pháp lý thuyết nghiên cứu cluster.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Thảo luận chi tiết các đồng phân bền và xác định đồng phân bền nhất đối
với mỗi cluster, sau đó đưa ra quy luật hình thành cấu trúc của cluster Si n Ti2
(n=1-8).
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là hướng nghiên cứu còn mới không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế
giới. Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa học thuật vừa có ý nghĩa thực tiễn.
Những kết quả thu được của luận văn hi vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ về ảnh


8
hưởng của Titan đến cấu trúc và tính chất của cluster Silic. Đồng thời nó giúp
cho việc hiểu rõ quy luật hình thành cấu trúc, độ bền của Si nTi2(n=1-8). Kết
quả của luận văn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho
sinh viên, giáo viên ngành hóa học, vật lý về cluster. Đồng thời luận văn này
sẽ cung cấp thông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm về


V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i = − 1
Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ
thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên
tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức chuẩn hóa.
Tuy nhiên hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà mật độ xác xuất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà
chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc
thời gian của hệ một hạt, một chiều là:
2
 2 d ψ ( x)
+ V ( x)ψ ( x) = Eψ (x)
2m dx 2

(1.2a)

Trong đó: ψ (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ ψ = Eψ

(1.2b)


10

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó, ψ là
hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ , E là trị riêng năng lượng của Hˆ .
Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm
là ψ và E, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử cho phép rút ra được tất
cả các thông tin khác về hệ lượng tử.
1.2. Toán tử Hamilton [1-6], [28]

M

A=1

N

1

∑ 2M

A

M M
ZA N N 1
Z Z
+ ∑∑ + ∑ ∑ A B
A=1 riA
i =1 j > i rij
A =1 B > A R AB
M

∇ 2A − ∑∑
i =1

(1.3b)

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của1 e
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ

nn
(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron
ứng với năng lượng electron toàn phần Eel:


12

N
N M
N N
Z
1
1
Hˆ el = −∑ ∇ i2 − ∑∑ A + ∑∑ + C
i =1 2
i =1 A =1 riA
i =1 j >i rij

(1.4)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các
electron. Toán tử hạt nhân có dạng:
M M
Z Z
1 2
∇ A + E elec ( { R A } ) + ∑ ∑ A B
A =1 2 M A
A =1 B > A R AB
M


cách thích hợp các tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức
Slater . Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là
một định thức Slater:


13

χ 1 ( x1) χ 1 ( x 2 )...χ 1 ( xN )
−1 / 2 χ 2 ( x1) χ 2 ( x 2 ) ...χ 2 ( xN )
ψ el = ( N !)
................................
χ N ( x1) χ N ( x 2 )...χ N ( xN )

(1.8)

Với ( N !) −1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng hàm obitan-spin,
cột tương ứng electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị
hai cột sẽ làm thay đổi cấu hình của định thức. Nếu có hai electron có cùng
spin chiếm cùng một obital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng
nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm 1
obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli).
Hàm sóng ψ el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo
chính của định thức Slater, với quy

( N!) −1 / 2 :

ψ el = χ1 χ 2 ...χ N

(1.9)

* Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình là một hàm không gian được
sử dụng cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các
electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy,
chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng
biệt. Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình
vở đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vở mở và trạng thái kích thích)
* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc hai hàm kkhoong gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng
lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.
Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là UHF, phương pháp này cho
kết quả tốt trong trường hợp là hệ gốc, ion.
1.4.2. Bộ hàm cơ sở
1.4.2.1 Obitan kiểu Slater và Gausian
Khi giải phương trình Schödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO
là tổ hợp tuyến tính các AO (MO-LCAO):


15

n

Ψi =

∑C
ν =1

νi

Φi


nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được

tại hạt nhân và khi r →∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt
hơn, có thể làm theo 2 cách:


16

-Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành một hàm STO thu được các
bộ àm cơ sở STO-nG
VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,...
-Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban
đầu (PGTO, Primitive Gaussian - type Orbital) thu được hàm Gaussian rút
gọn, kí hiệu là CGS (Contracted Gaussian Functions):
ΦCGF =

k

∑a Ψ
i

GTO
i

(1.11)

i

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho
ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.

GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuyếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuyếch tán thường dùng là hàm s- và p- đặt trước chữ G kí
hiệu bằng dấu "+" hoặc " ++ " dấu " + " thứ nhất thể hiện việc thêm một bộ
hàm khuyếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí
hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
VD: 6-31G là bộ cơ sở hóa trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF cùng
cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ
hợp lạ để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hóa trị thứ nhất (với C là 2s, 2p x,
2py, 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ hai (với C là 2s’, 2p x’,
2py’, 2pz’).
Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 631+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)
● Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set )


18

Dunning và cộng sự đã đã đề nghị một bộ cơ sở nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, ccPVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double / Triple / Quadruple / Quintuple / Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ
cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-ccpVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính
toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng
hoá trị.
1.5. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock
1.5.1. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)
xuất phát từ quan niệm trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron
được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các

A =1 1 A

υ HF (1) =

(1.14)

N/2

∑ 2J
j =1

j

(1) – Kj (1)

(1.15)



1
J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χ j (2)dτ2  χi (1)
r12



(1.16)



1

nguyên tử, nhưng khó áp dụng cho hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể
trung bình hóa các thế hiệu dụng 1ē sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để
phương trình 1ē có 3 biến trở thành phương trình có một biến. Nhưng đối với
phân tử thì phương trình 1ē vẫn khó giải vì thế 1ē trong phân tử không có đối
xứng xuyên tâm. Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương
pháp Hatree-Fock về việc giải được phương trình 1ē trong phân tử bằng cách
thay thế các AO trong phương trình Hatree-Fock bằng các MO-LCAO và
MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-CSF thu được khi áp dụng phương pháp
trường tự hợp Hatree-Fock.
1.5.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Đối với hệ nhiều electron và nhiều nguyên tử việc giải phương trình HF
hoặc Roothaan gặp nhiều khó khăn. Để khắc phục trở ngại này, ta sử dụng
một số sự tính bán kinh nghiệm thay thế trên cơ sở một số giả thuyết gần
đúng. Các phương pháp bán kinh nghiện vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên
cứu hóa học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương
pháp này có có các phương pháp: NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1,
PM3,...
1.5.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio
Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu dựa trên orbital
phân tử MO, trên cơ sở phương pháp Hatree-Fock, nhưng được kể thêm
tương quan electron, những phương pháp này còn được gọi là phương pháp
hậu Hatree-Fock (Post-HF), bao gồm: phương pháp nhiễu loạn (loạn (MP n),


21

phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled
Cluster (CC)…
1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)



Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r
là vectơ toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt
nhân). Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử,
độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng
trong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập).
1.6.2. Các định lý Hohenberg-Kohn
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái
cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi và chứng minh năm 1964.




Định lý 1: Mật độ electron ρ( r ) xác định thế ngoài Vext( r ), hàm sóng


ψ( r )cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.


22



Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ (r ) sao cho ma trận mật độ




thử đó là không âm và ∫ ρ (r ) d r = N thì ta có năng lượng:


1 ρ(r )ρ R
 
+ 2 ∫∫ r − R drdR + Exc [ ρ ( r ) ] + ∫ ρ ( r ) Vext ( r )d r (1.21)

Trong đó: T[ρ( r )] là phiếm hàm động năng của các electron:
 
1 N

* 
2
T[ρ( r )] = − 2 ∑ ∫ Ψi (r )∇ ψ i ( r ) d r
(1.22)
1

ψ i ( r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

Exc[ρ( r )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.



∫ρ( r )Vext ( r ) d r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và

E[ρ( r )]=


T[ρ( r )]

electron.
Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ


 2me


(1.23)


23

Trong đó: ε i là năng lượng orbital Kohn-Sham

VXC = δE XC [ ρ ]

VXC là thế tương quan trao đổi:

(1.24)

δρ

Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được V XC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của
EXC[ρ] hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của E XC[ρ] thì (1.24) cũng được giải
theo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1



electron là ψ i (r1 ) . Từ các orbital Kohn-Sham có thể tính được ρ( r ) theo biểu

thức:


ρ( r )

4 π 
1

Thế tương ứng là ε
-

LDA
x

3
[ ρ ] = − 3 ρ ( r ) 
π


Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương:

ε xLSDA ( ρ , ζ ) = ε x ( ρ ,0 ) + f ( ζ ) ( ε x ( ρ ,1) − ε x ( ρ ,0 ) )
4

Với f ( ζ ) là hàm nội suy,

4

(1 + ζ ) 3 − (1 − ζ ) 3 − 2
f (ζ ) =
4
3

2 −2
1


β
z2


ε [ ρ ] = −ε [ ρ ] 1 − 1
−1


1
+
6
β
z
sinh
(
z
)
 2 3 Ax

1
1
∇ρ
3
3
3
 3
Trong đó: z = 2 4
,
A=  

4 ,
1
Trong đó:
( 24π 2 ) 3 ρ 3
PW 91
x

LDA
x

2

a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004.

1.6.5. Một số phiếm hàm tương quan
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)
ε

LYP
x

[ ρ ] = −a

1
1 + dρ

Trong đó:

−



d

=0,349
2

1  ∇ρ
tw =
− ∇2ρ 

8  ρ


-

,

CF =

( )

3
3π 2
10

2
3

Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)



1

 π 6
 
3 ∇ρ
t= 
7
4
ρ6

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91
α = 0,09;
β = 0,0667263212;
Cc0 = 15,7559;
0,0035521
C2 + C3rs + C4 rs2
Cc(ρ) = C1 +
1 + C5 rs + C6 rs2 + C7 rs3

Cc1

=


25

với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266;
C4 = 7,389 x 10-6; C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.
- Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN)

Trong đó các hàm x, X và Q tương ứng là:
1
2
s

x=r

1

,

 4πρ  3
rs = 

 3 

và các hằng số:
A = 0,0621814;

,

X ( x ) = x 2 + bx + x

x0 = -0,409286;

, Q = ( 4c − b 2 ) 2
1

b = 13,0720; c = 42,7198


(1.26)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8