Hà Nội-2014 Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là luận văn do chính tôi làm dưới sự hướng dẫn trực
tiếp của TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương tại phòng NanoBioPhotonics –
Viện Vật Lý – Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam.
Hầu hết tất cả các tài liệu, công trình nghiên cứu cả các tác giả khác được sử
dụng làm tài liệu tham khảo trong quá trình làm luận văn này đều được liệt kê rõ
ràng trong phần danh mục các tài liệu tham khảo.

Tác giả luận văn
Nguyễn Văn Khá


MỤC LỤC

Trang phụ bìa Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Tán xạ Raman 3
1.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). 5
1.2.1. Lịch sử của hiệu ứng SERS 5
1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics 5
1.2.3. Điện trường định xứ và sự tăng cường tán xạ Raman. 9
1.2.4. Mô hình tăng cường hóa học 12
1.2.5. Các đặc trưng thực nghiệm 13
1.3. SERS trên màng nano kim loại 14
1.4.Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng làm đế SERS 15
1.4.1. Phương pháp quang khắc 15
1.4.2. Phương pháp phún xạ cathode 16
1.4.3. Phương pháp lắng đọng hóa học 16
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18
2.1. Thực nghiệm chế tạo màng vàng kích thước nanomet bằng phương pháp
hóa học 18
2.1.1. Nguyên vật liệu hóa chất 19
1

MỞ ĐẦU

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại
dựa trên nguyên lý của tán xạ Raman nhưng có khả năng phát hiện các phân tử hữu
có nồng độ thấp. Tín hiệu Raman được tăng cường do tương tác giữa phân tử hữu
cơ và bề mặt của đế. Kể từ khi được phát hiện vào năm 1974, SERS đã thu hút được
sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng
dụng to lớn của nó [10]. Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, lĩnh vực về SERS
đã có những bước tiến vượt bậc từ lý thuyết đến thực nghiệm. Với việc sử dụng
hiệu ứng SERS, người ta đã có thể phát hiện phổ Raman của của các hợp chất có
nồng độ cực thấp, thậm chí ở cấp độ đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc
[16]. Hiện nay, hiệu ứng SERS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sinh học,
y học, bảo vệ môi trường …
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế tạo

màng.
Ngoài phần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

hồi có thể xảy ra 2 khả năng:
+ Nếu photon của ánh sáng tới cung cấp năng lượng ∆E
i
cho phần tử dao động
của môi trường thì ánh sáng tán xạ có năng lượng nhỏ hơn năng lượng photon tới,
đó là vạch Stockes, năng lượng photon tán xạ sẽ là:
E
i
= h. ν = h. ν
0
- ∆E
i
⇒ ν =ν
0
- ∆ν
i

(1.1)
4

h = 6,625.10
-34
J.s là hằng số Plăng.
+ Nếu photon của ánh sáng tới nhận từ phân tử của môi trường một năng
lượng ∆E
i
nào đó thì ánh sáng tán xạ có năng lượng lớn hơn năng lượng photon tới,
đó là vạch đối Stoskes, năng lượng photon tán xạ sẽ là:
E
i

−
Tk
h
I
I
B
i
Stockes
Stokesanti
ν
exp( 3)
Trong đó, h là hằng số Plank, k
B
là hằng số Boltzmann. Tại nhiệt độ thường,
các phân tử hầu hết tập trung ở trạng thái cơ bản nên cường độ vạch đối Stokes nhỏ
hơn khoảng 10
3
– 10
4
lần so với cường độ vạch Stokes. Tỉ số này càng tăng khi
nhiệt độ tăng.
Phương pháp nghiên cứu dao động phân tử bằng phổ Raman có một ý nghĩa
lớn nhưng vẫn có những nhược điểm nhất định. Do trong quá trình tán xạ, xác xuất
xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ so với tán xạ Rayleigh. Để quan sát được ta phải
tăng cường độ tín hiệu Raman và tách chúng ra khỏi tín hiệu tán xạ Rayleigh. Sự sai
khác về năng lượng, ∆E
i,

. Tác giả
chỉ ra rằng sự tăng mạnh của tín hiệu tán xạ Raman là kết quả của kích thích
plasmon bề mặt. Đến khoảng giữa những năm 80, các nghiên cứu bắt đầu chuyển từ
lý thuyết cơ bản sang nghiên cứu các kết quả thực nghiệm chứa đựng tiềm năng to
lớn của SERS, đặc biệt trong các ứng dụng phân tích. Một trong những khó khăn
chính đối với các nghiên cứu thực nghiêm về SERS là chất lượng của đế hấp thụ
Plasmon. Chỉ một sự thay đổi rất nhỏ trong kỹ thuật chế tạo bề mặt cho sự tăng
cường (gọi tắt là đế tăng cường) cũng dẫn tới sự thay đổi tín hiệu SERS, mà những
thay đổi này là rất khó có thể điều khiển được. Chính điều này đã cản trở kỹ thuật
SERS chưa thể trở thành công cụ định lượng.
Cơ chế của SERS vẫn còn nhiều tranh luận khác nhau và chưa có câu trả lời
đầy đủ. Hai cơ chế chính thường được sử dụng để giải thích về SERS là cơ chế tăng
cường trường điện từ và tăng cường hóa học. Cơ chế tăng cường trường điện từ
đóng góp sự tăng cường lên đến 10
10
lần trong khi cơ chế hóa học là 10
2
lần [20].
Trong khuôn khổ luận văn này, tôi tập chung nghiên cứu sâu về cơ chế tăng cường
trường điện từ. Để hiểu rõ hơn về cơ chế trường điện từ trước hết tôi xin trình bày
về lý thuyết hấp thụ của hiệu ứng Plasmonics.
1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nanomet được
tạo ra từ các kim loại: Au, Ag, Pt, Cu, Co hoặc các oxit như Fe
2
O
3
, trong đó Au và
Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang học.
Người ta biết rằng hạt nano kim loại vàng, bạc được sử dụng từ hàng nghìn

1925. Tuy nhiên sự đổi màu của dung dịch chứa vàng chỉ thực sự được làm sáng tỏ
vào năm 1908 bởi nhà khoa học người Đức Gustav Mie, qua lời giải dựa trên
phương trình sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng
trên bề mặt của các hạt hình cầu.
Lý thuyết Mie
Các lời giải chung của bài toán tán xạ của một hạt cầu kim loại theo lý thuyết
điện động lực học lần đầu tiên được Gustav Mie đưa ra năm 1908. Mie đã xây dựng
lý thuyết tổng quan về sự tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ qua đó giải thích hiện
tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Phương trình Maxwell đồng thời có
thể áp dụng được cho nhiều dạng hình học với các điều kiện biên khác nhau như
ống hình trụ vô hạn, ellipsoid, hai hạt cầu, một hình cầu và một hình phẳng, hình
hộp, các vỏ cầu… .
Đối với hạt nano kim loại có đường kính nhỏ hơn nhiều bước sóng của ánh
sáng tới (λ) thì dao động của điện tử được xem là plasmon dao động lưỡng cực và
tiết diện dập tắt σ
ext
được viết dưới dạng đơn giản:
(
)
( ) ( )
2
3/2
ext m
2 2
1 m 2
ε ω
ω
σ = 9 ε V
c
ε ω + 2ε + ε ω

ε
m
được
giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn
ε
(
ω
) là hàm phức phụ thuộc vào tần số ω.
Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng khi
ε
1
(
ω
) = -2
ε
m
nếu
ε
2
là nhỏ và phụ thuộc
yếu vào
ω
. Như vậy plasmon bề mặt chỉ tồn tại ở bề mặt phân cách của hai môi
trường với các hằng số điện môi trái dấu. Điều kiện này phù hợp cho ánh sáng vùng
hồng ngoại - nhìn thấy ở mặt phân cách của không khí/kim loại và nước/kim loại (ở
đó hằng số điện môi của kim loại có giá trị âm, của nước và không khí có giá trị
dương và không phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới). Phổ hấp thụ của plasmon
phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, mật độ trạng thái và hằng số chất điện
môi của môi trường bao quanh. Các phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để
giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại cả về định tính cũng như định

2/1
00
2








=
m
Ne
p
ε
ω

(1.5)
Trong đó: N là mật độ điện tử tự do, e là điện tích của điện tử tự do, ε
0
là
hằng số điện môi trong chân không của vật liệu và m
0
là khối lượng điện tử hiệu
dụng.
Hàm điện môi của hạt nano phụ thuộc vào tần số dao động của trường ngoài sẽ
tìm được ở dạng
γωω
ω

Hình 1.5: Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9,
22, 48 và 99 nm [23].
Hình 1.5 biễu diễn phổ hấp thụ của SPR của các hạt vàng kích thước 9nm, 22
nm, 48 nm và 99 nm. Ta thấy rằng đỉnh hấp thụ SPR dịch về bước sóng dài khi kích
thước hạt tăng lên và độ rộng phổ tăng khi kích thước bắt đầu lớn hơn 20 nm. Rõ
ràng kích thước các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc quan sát SPR vì
nó thay đổi các điều kiện biên cho khả năng phân cực của kim loại. Do đó ta có thể
điều chỉnh tần số cộng hưởng ở tần số quang học mong muốn. Đây là một lợi thế
cho các ứng dụng.
1.2.3. Điện trường định xứ và sự tăng cường tán xạ Raman.
Cường độ tín hiệu Raman thông thường được xác định bới biểu thức:
I
Raman
~ I
tới
.I
tán xạ
= E
2
tới
(ω)

E
2
tán xạ
(ω – ω
p
) (1.8)
Do năng lượng của dao động là rất nhỏ so với năng lượng ánh sáng tới, nên tần
số của ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ có thể coi gần đúng là như nhau. Khi đó

0
0
0
dr
r
EE
L
L
LLL
++
−
+=
εωε
εωε
ωω

(1.10)
Trong đó, ε
0
là hằng số điện môi bên ngoài quả cầu, r là bán kính quả cầu kim
loại và ω
L
là tần số góc của laser tới. Khi tần số ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện
ε(ω
L
) = -2ε
0
sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, làm cường độ trường
plasmon bức xạ tăng lên rất mạnh. Như vậy, khi hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng
tới và bức xạ ra plasmon thì trường kích thích tán xạ Raman bao gồm trường ánh

3
3
0
0
0
)(
2)(
)(
)(
)(
)(
dr
r
E
E
A
L
L
L
L
+
+
−
≈=
εωε
εωε
ω
ω
ω



++
−
dr
r
L
L
εωε
εωε

(1.13)

Như vậy, khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, trường tới sẽ
được phân bố lại hình thành trường định xứ tăng cường. Cường độ tán xạ Raman tại
những điểm tăng cường này tuân theo biểu thức 1.9 và tỉ lệ bậc bốn vào cường độ
11

trường định xứ. Chỉ một sự thay đổi nhỏ của trường kích thích ngoài cũng làm thay
đổi rất lớn cường độ tín hiệu Raman tổng. Với một hạt nano đứng riêng lẻ các tính
toán cụ thể hơn cho thấy khả năng tăng cường độ tín hiệu Raman lên khoảng 10
6
~
10
7
lần [20]. Biểu thức 1.13 cho thấy cường độ tín hiệu Raman tỉ lệ nghịch với
khoảng cách theo lũy thừa bậc mười hai (r+d)
12
, vì vậy sự tăng cường giảm rất
nhanh khi đi ra xa bề mặt quả cầu.
Kết quả mô phỏng trường định xứ quanh một hạt cầu kim loại được mô tả

2
2
00
22
4








=
eff
crad
V
Q
c
A
G
ληεπ
γ

(1.14)
12

lan truyền trường điện từ. Theo các kết quả được công bố cho thấy hệ số tăng cường
tại các vị trí hot spot có thể lên đến 10
10

Khi phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại nhám, quỹ
đạo điện tử lấp đầy mức cao nhất (HOMO) và quỹ đạo điện tử chưa lấp đầy thấp
nhất (LUMO) của nó có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức
Fermi của đế kim loại (hình 1.7). Khi ánh sáng tới có năng lượng nhỏ hơn khe năng
13

lượng của phân tử, điện tử vẫn có thể chuyển lên trạng thái kích thích thông qua
trạng thái năng lượng trung gian là mức Fermi của kim loại. Sự xuất hiện trạng thái
trung gian này làm tăng xác suất chuyển dời của quá trình này và làm tăng cường
tín hiệu tán xạ. Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại
có khe năng lượng ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích khi ánh sáng
kích thích nằm trong vùng phổ khả kiến.
1.2.5. Các đặc trưng thực nghiệm [14, 34]
Các kết quả thực nghiệm cho thấy SERS có một số đặc điểm sau:
• SERS xảy ra khi chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại
nhám, bề mặt kim loại trơn nhẵn không xảy ra tăng cường.
• SERS được quan sát rõ nhất trên bạc, vàng và đồng. Khi sử dụng các
hạt nano kim loại để tạo bề mặt kim loại nhám, hiệu ứng xảy ra với các
hạt nano có kích thước từ ~20-300nm.
• Sự tăng cường xảy ra mạnh nhất với lớp phân tử tiếp giáp với bề mặt
kim loại nhám, tuy nhiên sự tăng cường vẫn xảy ra trong phạm vi bán
kính khoảng 10nm
• Mối liên hệ giữa cường độ tán xạ và tần số kích thích không tuân theo
quy luật bậc bốn như trong tán xạ Raman truyền thống.
SERS có một số điểm khác với quang phổ học Raman truyền thống của phân
tử và chất rắn:
• Cường độ của vạch quan sát được nhìn chung giảm đi khi tần số dao
động của phân tử tăng lên.
• Quy tắc lựa chọn bị thay đổi, dẫn đến kết quả là một số mode dao động
không thể hiện trong phổ Raman thông thường nhưng lại xuất hiện

nano được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này
có nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó
điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng.
Việc chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt gồ ghề có thể giải quyết
được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều
khiển được các thông số về kích thước để cho khả năng tăng cường Raman cao, có
độ ổn định và độ lặp lại cao.

Hình 1.8: Sự tăng cường của màng mỏng kim loại bạc với
độ gồ ghề khác nhau[20].
Mô hình lý thuyết về tăng cường trường điện từ cũng được coi là gần đúng khi
giả thiết các điểm gồ ghề trên bề mặt màng như là các hạt nano riêng rẽ được trải
đều, cố định trên bề mặt. Theo hình 1.8 cho thấy với các bề mặt màng càng gồ ghề
15

càng cho hiệu ứng tăng cường trường điện từ cao vì mô hình tăng cường trường
điện từ gần đúng và chặt chẽ hơn. Các màng mịn sẽ cho khả năng tăng cường thấp
hoặc thậm chí là không tăng cường. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau cho
phép chế tạo các màng mỏng kim loại Au, Ag, Cu sử dụng làm đế cho SERS.

1.4.Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng làm đế SERS
Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo điều kiện chế tạo mà
có sự chọn lựa phương pháp phù hợp.
1.4.1. Phương pháp quang khắc
Phương pháp quang khắc là một phương pháp hiện đại sử dụng các chùm tia
điện tử hoặc chùm ion có năng lượng cao để bắn phá lên bề mặt màng mỏng nhẵn.
Kỹ thuật này cho phép điều khiển tạo ra hình dạng, kích thước của các cấu trúc
nano với độ chính xác cao. Phương pháp quang khắc tạo được cả các hốc nano trên
các màng kim loại chuyển tiếp và các hạt nano kim loại trong nền rắn với khả năng
điều khiển được các tính chất quang.

1.4.3. Phương pháp lắng đọng hóa học
Đây là một phương pháp khử các muối để tạo ra các ion kim loại lắng đọng
trên bề mặt đế. Phương pháp này sử dụng các hợp chất có nhóm chức amin –NH
2

như aminopropytriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) hay N- (2-
aminoethyl)-3aminopropyltrime thoxysilane (AEAPTMS) để gắn hạt nano kim loại
kích thước nhỏ lên đế thủy tinh nhằm định hướng độ gồ ghề trên bề mặt. Sau đó tiến
hành phát triển tăng kích thước hạt bằng phương pháp khử. Sản phẩm của phản ứng
khử là các Ion kim loại

sẽ bám dính lên các hạt mầm khiến cho kích thước hạt tăng
dần. Đến khi các hạt có kích thước đủ lớn và kết dính với nhau sẽ hình thành màng.
17

Phương pháp này điều khiển các thông số kích thước bằng cách thay đổi lượng các
chất tham gia phản ứng oxy hóa khử. Hình 1.11: Minh họa phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo
màng mỏng kim loại [7].
Tạo màng bằng phương pháp hóa học có nhược điểm là khó kiểm soát được
độ đồng đều của màng, độ lặp lại không cao, khả năng gắn kết giữa màng và đế là
thấp. Quá trình chế tạo luôn chịu sử ảnh hưởng của các yếu tố môi trường như nhiệt
độ, độ pH… Tuy nhiên phương pháp này không đòi hỏi các điều kiện khắt khe về
chân không, áp suất, dễ dàng thực hiện và chi phí thấp.
Dựa trên những kinh nghiệm nghiên cứu về các hạt nano vàng ứng dụng trong
y sinh trong những năm gần đây của phòng Nano Biophotonics, Viện Vật Lý cũng
như các trang thiết bị, vật tư sẵn có nên tôi quyết định lựa chọn đề tài chế tạo màng
mỏng kim loại vàng bằng phương pháp hóa học. Mục tiêu chính của đề tài là tập


Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý chế tạo màng vàng
Chúng ta biết rằng các hạt nano vàng có điện tích âm trên bề mặt, để chúng có
thể bám hút trên bề mặt đế thủy tinh thì việc tạo nên trên bề mặt đế thủy tinh một
Đế đã được làm
sạch
Tạo bề mặt ưa nước
trên đế thủy tinh
KOH 1M


Lắc
Vo
rtex

Liên kết
tĩnh điện
19

lớp tích điện dương là một bước quan trọng trong việc tạo màng vàng. Lớp tích điện
dương thường được lựa chọn là các nhóm chức amin (-NH
2
)[2]. Các hạt vàng sẽ
được trải đồng đều và liên kết với đế thủy tinh thông qua tương tác tĩnh điện. Lớp
nano vàng này sẽ làm những mầm điểm cho việc tạo lớp màng vàng bằng phương
pháp mạ không điện ly. Độ gồ ghề của màng nhận được sẽ phụ thuộc vào kích
thước hạt vàng được sử dụng làm mầm.
2.1.1. Nguyên vật liệu hóa chất
Hóa chất, nguyên vật liệu sử dụng cần thiết cho việc tạo màng vàng bao gồm
một số hóa chất có cấu trúc phân tử được biểu diễn trong hình 2.2: a) APTES b) HauCl
4 c) THPC
d) HCHO
- Chloroauric acid: HAuCl
4
độ tinh khiết 99% của Merck, cấu trúc hóa học ở
hình 2.2 b.
- Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride (THPC) 80% của Sigma-
Aldrich.Công thức phân tử là [(CH
2
OH)
4
P]Cl, có cấu trúc hóa học ở hình 2.2 c.