BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ VÀNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN THỊ MINH HUỆ

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là do tôi thực hiện. Các
kết quả thu được là trung thực, đáng tin cậy. Nếu có gì sai
sót tôi xin chịu trách nhiệm trước Khoa và Nhà Trường.
Tác giả

Nguyễn Thị Nhung


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này.

: Năng lượng

Etot

: Năng lượng tổng

p, q

: Chỉ các electron

A, B

: Chỉ các hạt nhân

∇2

: Toán tử Laplace

rpq

: Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpA

: Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB

: Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B


công nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu
những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó,
đáng chú ý nhất chính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực
mới được gọi là khoa học nano. Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học,
kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng
dụng công nghệ, vì thế nó được gọi là công nghệ nano. Những năm gần đây,
công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành
hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi
trong đời sống như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống,
chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh… Công nghệ nano làm thay đổi cuộc
sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước
nanomet (nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt
và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn.
Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất
quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster được
định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm
hoặc nhỏ hơn. Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và
hóa học khác biệt với khi ở dạng khối. Có lẽ minh chứng rõ ràng nhất cho hiện
tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu
được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt
động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng
như oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39]... Walter Knight và các cộng sự [55] đã
mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và
phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay

1


hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu
được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp

giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên
cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều
thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa, cùng với
sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán
một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các
phương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử. Áp dụng các phương
pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu
trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số
nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng
ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phương pháp tính hóa học
lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc
nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa
học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện
hoặc không thể thực hiện được. Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề
tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại trên cơ sở
vàng bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phương pháp tính toán hóa lượng tử để nghiên cứu cấu trúc và
một số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại vàng.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có
thể được sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo,
đồng thời làm định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại
năng lượng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các
cluster kim loại vàng Aun với n = 2-12 và các cluster lưỡng kim loại của vàng
Aun-1M với M = Rh, Pd và n = 2-12.

3


4


CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I.1. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử.
I.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng [18, 33, 34, 48]
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không
thay đổi theo thời gian:
Hˆ



ψ (r ) = E ψ (r )

(I-1)

Trong đó: Hˆ : Toán tử Hamilton. Toán tử Hamilton là một toán tử tương
ứng với năng lượng toàn phần của hệ gây nên sự biến đổi theo thời gian.
ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ.
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút
ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử
ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hoá học… của hệ.

∇2

là toán tử Laplace có dạng:
∂2
∂2
∂2
∇ = 2+ 2+ 2
∂x ∂y ∂z
2

(I-3)

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron.
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân.
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với
hạt nhân.
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các
electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron
hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách
gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt
nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân
được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N M 1


(I-5)

i =1

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành
việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψ el trở thành
N

hàm riêng của toán tử ∑Hˆ (i ) và có trị riêng ( Eel − C ) .
i =1

Để giải được phương trình (I-5) phải áp dụng các phương pháp tính gần
đúng hoá học lượng tử. Có ba phương pháp giải chính:
Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-5) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân
Phương pháp tính từ đầu (AB-INITIO): giải (I-5) hoàn toàn dựa trên lý thuyết.
Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT: giải (I-5) Thuyết DFT cho phép
mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

r
ψ (r )

và phương trình

r

Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ ( r ) và những tính toán liên quan đến
việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một
r


ψ i (r ) ,

có thể tạo hai obitan

spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian
với các hàm spin α và β:




χ ( X ) = ψ i (r ).α (ω ) hoặc χ ( X ) = ψ i (r ).β (ω )

(I-6)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N
electron ta có:
ψel = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I-7)

Trong đó: χ được gọi là các obitan spin, chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin, số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải
là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để
giải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới
dạng định thức Slater.

ψ el = ( N !)


(I-10)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
I.1.3. Phương trình Schrodinger của phân tử
Xem ψ là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên
tử) và φ là các hàm sóng một electron dùng để tạo ψ . Hầu hết hình thức
chung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các
orbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử ( ψ ) có
thể được tạo bởi một tập các orbital một electron ( φ ) tâm ở trên mỗi hạt nhân:
m

ψ i = ∑ cijφ j (I-11)
i =1

Ở đây, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có
thể tính được bằng phương pháp biến phân.
I.1.4. Bộ hàm cơ sở
I.1.4.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ

9


hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các
electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở
mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng
với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng
là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô
hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO

electron, nên hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

10


n

Ψ CGF = ∑ ai Ψ GTO
i

(I-14)

i =1

Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm
STO nhất.
I.1.4.2. Bộ hàm cơ sở
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong
phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã
là hàm Gauss rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu:
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử
tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ:
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách:
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với
những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng,
anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion
hóa thấp.
I.1.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Hiện nay có nhiều kiểu bộ hàm cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhiều nhất trong tính toán cấu trúc
electron với kết quả tương đối tốt.
Bộ cơ sở kiểu Pople
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO với n = 2, 3, 4, 5, 6. Thực tế
với n > 3 thì kết quả thu được rất ít thay đổi so với n = 3. Do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s hoặc hàm p đặt trược chữ G, kí

12


hiệu bằng dấu “+” hoặc dấu “++”. Trong đó: dấu “+” thứ nhất thể hiện việc
thêm một hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thể
hiện việc thêm một hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được
chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu *, **.
Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng
cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ
hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất, 1 hàm CGF dùng
cho phần vỏ hoá trị thứ hai.
Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consitstent basic set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết

phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong
nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp
NDDO, CNDO, INDO, MINDO.
I.2.2. Phương pháp tính từ đầu ( phương pháp ab-initio)
Tất cả các tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được
giải bằng giải tích. Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương
trình cơ bản của cơ học lượng tử. Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất
hiện nay. Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tính
toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc độ máy tính
điện tử. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương pháp
Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn),
phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT
- Density Funtion of Theory).
I.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [12, 15, 31, 33, 34, 44, 52]
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
r
ψ (r )

r

và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ ( r ) và những

14


tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho
rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm
r

của mật độ electron ρ ( r ) . Do đó, năng lượng của hệ các electron

ρ ( r2 )e 2
r 
r
r
∇1 − ∑
+∫
+ VXC (r1 )  Ψi (r1 ) = εi Ψi (r1 )
−
4πε 0 r12
i =1 4πε 0 r12
 2me


Trong đó:
r
Ψ i (r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.
r
r
ρ (r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r .

ε i là năng lượng obitan Kohn- Sham.
V XC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng
lượng trao đổi E XC [ ρ ], có biểu thức: V XC =

15

δ E XC [ρ ]
δρ

(II-3)


LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
1
2

ε xLSDA [ρ]=- C x ρ1/3[(1+ζ ) 4/3 +(1-ζ ) 4/3 ]

(II-7)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo
phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng

16


kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa
ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn
phân cực spin (ζ=1).
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng
10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng
bị đánh giá quá cao.
I.2.3.3. Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.
Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ
electron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA).
Những bước quan trọng để dẫn tới GGA chủ yếu được thực hiện bởi
Perdew và các cộng sự. Ông đã đưa ra một loạt thủ tục trong đó giới hạn rõ
rệt trao đổi tương quan lỗ trống trong một không gian thực bằng cách sử dụng
hàm Delta để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ

được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những
hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số, hằng số cơ bản hay
xác định để thoả mãn một vài hệ thức cơ học lượng.
Đối với phiếm hàm trao đổi
Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:
εxPW86 = εxLSDA (1 + ax 2 +bx 4 +cx 6 )1/15

(II-8)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu
chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn
được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao
đổi LSDA:
εxB = εxLDA +∆εxB

B
1/3
; ∆ε x = − βρ

x2
1 + 6 β x sin −1 x

(II-9)

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết.
Đối với phiếm hàm tương quan
- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác
định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ

= (1 −a ) ExLSDA + aExHF +bE xB + EcLSDA +c∆EcGGA

(II-11)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a= 0,2; b= 0,7; c= 0,8
I.2.3.5. Phương pháp B3P86
- Phương pháp B3P86: là phương pháp DFT thuần khiết, chứa phiếm
hàm trao đổi B3 dùng để tính năng lượng tương quan giữa các electron, trong
đó phiếm hàm tương quan LSDA là phiếm hàm P86 được cung cấp bởi
Perdew 86
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính
toán B3P86.

19