1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HOÀNG TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI(II)
TRONG NƯỚC MẶT, NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC THẢI BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ PHỨC
PAN – Cd(II) – CHCl2COOH

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.0118
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA

NGHỆ AN – 2014


2

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa
hóa học - Trường Đại học Vinh và Trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm - mỹ
phẩm Nghệ An.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo
em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, tới TS. Đinh Thị Trường
Giang và PGS.TS. Hoàng Văn Lựu đã đóng góp những ý kiến quý báu để em

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn
xuất clo của nó ………………………………………………………...…….18
Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN các phức đơn và đaligan ……42
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào pH chiết …………………………………….…………………..….44
Bảng 3.3. Các thông số phổ hấp thụ electron của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH
trong các dung môi khác nhau ………………………………………….…...46
Bảng 3.4. Mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH trong các
dung môi hữu cơ khác nhau ……………………………………………..….46
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-CHCl2COOH vào thời
gian lắc chiết …………………………………………………………………….48
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)-CHCl 2COOH
vào thời gian sau khi chiết ……………………………..……………...…….49
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào nồng độ CHCl2COOH …………………………….…………………....50
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc phần trăm chiếc của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào thể tích dung môi chiết ……………………………………...…….……52
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào số lần chiết ……………………………………………………...…….……53
Bảng 3.10. Sự lặp lại phần trăm chiết phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
…………………………………………………………………………….…55
Bảng 3.11. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lực ion - đến mật độ quang……………
55
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào CPAN ……………………………………………………………….…….57


5


CHCl2COOH

………………………………………………………….67
Bảng 3.23. Bảng tổng hợp tỷ lệ cản của một số ion đối với phép xác định
Cd(II) bằng chiết - trắc quang trong hệ phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH.…68
Bảng 3.24. Khoảng nồng độ Cd 2+ tuân theo định luật Beer khi có mặt các ion
cản …………………………………………………………………………..69
Bảng 3.25. Kết quả xác định hàm lượng Cd trong mẫu nhân tạo bằng phương
pháp chiết - trắc quang ………………….……………………………..……71
Bảng 3.26. Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm ………..……..71


6

Bảng 3.27. Giá trị mật độ quang của mẫu nước mặt ở sông Thống Nhất khu
công nghiệp Lễ Môn, thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá………………74
Bảng 3.28. Giá trị mật độ quang của mẫu nước ao ở khu công nghiệp Lễ Môn,
Thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá……………………….………….....76
Bảng 3.29. Giá trị mật độ quang của mẫu nước giếng khoan ở khu công
nghiệp Lễ Môn thành phố Thanh Hóa, tỉnh Thanh Hóa ………………….…
79
Bảng 3.30. Giá trị mật độ quang của mẫu nước thải đã qua hệ thống xử lý của khu
công nghiệp Lễ Môn, Thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá…….…………...81
Bảng 3.31. Bảng tổng hợp kết quả phương pháp chiết - trắc quang hệ phức
PAN - Cd(II) - CHCl2COOH và phương pháp F - AAS …………………..…83


7

DANH MỤC CÁC HÌNH


8

Hình 3.8. Đồ thị xác định tỷ lệ Cd2+: PAN theo phương pháp tỷ số mol………....58
Hình 3.9. Đồ thị xác định tỷ lệ Cd2+ : PAN theo phương pháp đồng phân tử mol…...59
Hình 3.10. Đường thẳng hiệu suất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của Cd 2+
trong phức (Cd2+)n - (PAN)m-(CHCl2COOH)p………………………...…….61
Hình 3.11. Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của PAN
trong phức Cd2+ - PAN - CHCl2COOH……………………………………...62
Hình 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ
CHCl2COOH……………………………………………………………..….63
∆A

i
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg ∆A − ∆A vào lg C CHCl COO
gh
i
2

-

…….....64
Hình 3.14. Đồ thị xác định nồng độ Cd2+ tuân theo định luật Beer………....65
Hình 3.15. Đường chuẩn của phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH khi có
mặt các ion cản ……………………………………………………………..…70
Hình 3.16. Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng cadimi trong mẫu nước
mặt ở sông Thống Nhất khu công nghiệp Lễ Môn, thành phố Thanh Hoá, tỉnh
Thanh Hoá ……………………………………………………………….….74
Hình 3.17. Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng cadimi trong mẫu nước ao ở
khu công nghiệp Lễ Môn, thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá…………...…77

- Nguồn nhân tọa: Khai thác quặng kẽm, đốt than và các chất thải rắn,
công nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, sử dụng phân bón phốt pho, nhà máy
sản xuất pin...


10

Người ta nói, cadimi là chất ô nhiễm hiện đại. Việc xác dịnh hàm lượng
cadimi trong môi trường là một vấn đề quan trọng, việc tìm ra các phức cho
phép xác định hàm lượng cadimi có ý nghĩa thực tế.
Có nhiều phương pháp xác định cadimi trong mẫu nước, song phương
pháp chiết - trắc quang với PAN và CHCl 2COOH là một trong những phương
pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả cao và phù hợp với nhiều phòng
thí nghiệm ở nước ta.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Xác định hàm
lượng cadimi trong nước mặt, nước ngầm và nước thải bằng phương pháp
chiết - trắc quang hệ phức: PAN - Cd(II) - CHCl2COOH
Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Cd2+ với PAN và CHCl2COOH;
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức;
3. Xác định thành phần tạo phức;
4. Xây dựng phương trình đường chuẩn để định lượng cadimi, xác định
hệ số hấp thụ phân tử mol của phức;
5 .Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để định lượng Cd2+ trong mẫu
nước mặt, nước ngầm và nước thải của khu công nghiệp Lễ Môn - thành phố
Thanh Hoá - tỉnh Thanh Hoá.


11


- Bán kính ion Cd2+ (A0):

1,03

- Độ âm điện theo Paulinh:

1,69

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V):

E0Cd2+/Cd = - 0,402

- Năng lượng ion hoá (eV):

I1 = 8,99
I2 = 16,90
I3 = 37,47

Cadimi là nguyên tố có hàm lượng trong thiên nhiên tương đối nhỏ (hàm
lượng nguyên tố trong vỏ trái đất 8.10-6%), nhưng người ta đã biết cadimi từ lâu
vì nó dễ khai thác quặng. Trong vỏ quả đất, cadimi ở dưới dạng hỗn hợp của 8
đồng vị bền. Khoáng vật quan trọng nhất của Cd là grinokit (CdS).


12

Cadimi có các trạng thái oxy hoá 0, +1, +2, trạng thái oxy hoá đặc trưng
nhất là +2. Trạng thái oxy hoá +1 có thể thấy trong ion Cd22+ nhưng ion Cd22+ rất
kém bền , nó chỉ được biết trong hợp chất nóng chảy hay hợp chất rắn.
1.1.2. Tính chất của cadimi và một số phản ứng của ion Cd 2+ [1],[7],

- Cd tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại
khác như photpho, selen…
Cd + S

t0

CdS


13

- Ở nhiệt độ thường, cadimi bền với nước vì có màng oxít bảo vệ, ở
nhiệt độ cao khử hơi nước tạo thành oxit.
Cd + H2O →

CdO + H2

- Có thế điện cực khá âm, cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải
là chất oxi hoá giải phóng khí hiđro.
Cd + 2H3O+ + H2O → [Cd(H2O)4]2+ + H2
Với những axit có tính oxi hoá sản phẩm không tạo ra H2
3Cd + 8HNO3 → 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O
- Cd tan được trong dung dịch nước của NH4NO3
Cd + H2O → CdO + H2
CdO + 4NH4NO3 → [Cd(NH3)4](NO3)2 + H2O + 2HNO3
1.1.2.3. Một số phản ứng của ion Cd2+
- Tác dụng với H2S: Phản ứng với H2S là phản ứng đặc trưng của ion
Cd2+, nó tác dụng với dung dịch đã axit hoá của cadimi ở pH ≥ 0,4 tạo ra kết
tủa sunfua.
Cd2+ + H2S → CdS + 2H+

- Tác dụng của KCN: Khi thêm cẩn thận KCN vào dung dịch muối Cd 2+
ta sẽ được một kết tủa keo trắng Cd(CN) 2 tan trong thuốc thử dư tạo thành
muối phức tạp.
Cd2+ + 2CN- → Cd(CN)2
Cd(CN)2 + 2CN- → [Cd(CN)4]2Khác với Cu2+, Cd2+ bị H2S làm kết tủa ngay trong dung dịch xyanua.
- Tác dụng của K4 [Fe(CN)6] và K3 [Fe(CN)6]:
Feroxyanua kali K4 [Fe(CN)6] làm kết tủa được Cd2[Fe(CN)6] trắng vô
định hình, tan trong các axít vô cơ.
2Cd2+ + [Fe(CN)6]4- → Cd2[Fe(CN)6]
Cd2[Fe(CN)6] + 4H+ → 2Cd2+ + H4[Fe(CN)6]


15

Kết tủa Cd2[Fe(CN)6] cũng tan được trong NH4OH đặc, nhưng khi lắc mạnh
ta sẽ được những tinh thể lớn màu trắng, thành phần là [Cd(NH3)4]2[Fe(CN)6].
Ferixyanua kali K3 [Fe(CN)6] tạo được kết tủa vàng, vô định hình
Cd3[Fe(CN)6]2
- Tác dụng của KSCN: KSCN không làm kết tủa được Cd2+ (khác với Cu)
- Tác dụng của Na2HPO4: Natri hydrophotphat tạo được một kết tủa
cadimi photphat màu trắng tan trong axit vô cơ và axit axetic.
- Tác dụng của Na2S2O3: Natri thiosunphat không làm kết tủa được CdS
(khác với Cu2+ và Bi3+)
- Tác dụng của NH4ClO4: NH4ClO4 đẩy được từ các dung dịch amoniac
của muối cadimi ra một kết tủa tinh thể trắng có thành phần là [Cd(NH 3)4]
(ClO4)2.
Cd(NH3)42+ + 2NH4ClO4 → [Cd(NH3)4](ClO4)2 + 2NH4+
- Tác dụng của (NH4)2[Hg(SCN)4]: thuốc thử này đẩy được từ các dung
dịch muối cadimi một kết tủa tinh thể trắng:
Cd2+ + (NH4)2[Hg(SCN)4] → Cd[Hg(SCN)4] + 2NH4

│
C6H5 ─ N ═ N
Màu đất đỏ
Dithizon là thuốc thử đặc trưng để xác định Cd2+ dùng từ rất lâu.
* Tác dụng của axit quinaldic C9H6COOH
Dung dịch nước của axit quinaldic 3% đẩy được từ các dung dịch trung
tính hoặc axit axetic của muối Cd2+ một kết tủa tinh thể trắng cadimi
quinadinat (C10H6NO2)2Cd.

Cd/2
N

O

* Phức của Cd2+ với 0- phenantrolin:

N

C=O

N
Cd/ 2

* Phức của axit sunfosalixilic:
0

Cd/2
C

0

xuất hiện.
* Tác dụng của cuprienat:
Cuprienat được điều chế bằng cách cho tác dụng của dung dịch
etylendiamin với dung dịch muối Cu2+
Cu2+ + 2 en = [Cu (en)2 ]2+
Cho KI dư vào dung dịch muối Cd2+ ta được CdI42+ là một dung dịch vô
sắc, thêm đồng cuprienat vào ta thu được một kết tủa tinh thể Cu(en)2 [CdI4]
* Tác dụng của diphenylcacbazit (C6H5.NH.NH)2C = O
Diphenylcacbazit tạo được với Cd2+ một hợp chất màu xanh tím.
* Tác dụng của tionalit C10H7.NH.CO.CH2.SH


18

Cadimi không bị tionalit làm kết tủa từ dung dịch axit nhưng làm kết tủa
hoàn toàn từ các dung dịch trung tính hoặc kềm dưới dạng muối nội phức khó tan.
O
NH - C – CH2 - S
Cd/ 2
* Phức với dietyldithiocacbaminat:

Chiết được bởi các dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, C6H6...
C2H5

S
Cd/2

N-C
C2H5


* Cd có sẵn trong đất:
Page và Bingham cho rằng, đất bắt nguồn từ đá núi lửa có chứa lượng
Cd từ 0,1-0,3 mg/kg và những đá xuất phát từ đá ngầm chứa 0,3-11mg/kg Cd.
Nói chung, hầu hết đất có nồng độ Cd dưới 1mg/kg, ngoại trừ những nơi bị ô
nhiễm từ những nguồn riêng biệt hoặc phát triển trên những đất chính với
lượng Cd cao bất thường, như những đá đen. Nhìn chung, than bùn, có chứa
nhiều Cd nhất. Nguồn ô nhiễm Cd khác là do chính nồng độ Cd có sẵn trong
đất. Những vùng đất phát triển trên đá đen có thể gây ô nhiễm đáng kể, tổng
số lượng Cd cao bất thường (nồng độ khoảng 2ppm).
* Nguồn từ phân bón:
Phân photphat chứa lượng Cd cao. Những phân photphat đang trở thành
nguồn của Cd có mặt hầu như khắp nơi gây ô nhiễm cho đất nông nghiệp.
* Từ sự lắng đọng ở bầu khí quyển của hóa chất Cd:
Mức tập trung bình thường của Cd trong bầu khí quyển từ 1-50 mg/m 3
phụ thuộc vào nguồn phát ra.
Nguồn phát thải Cd chính yếu ra không khí là sản xuất kim loại không
có sắt. Sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thải ra từ hỏa táng và việc sản xuất
sắt thép. Tính bay hơi của Cd rất cao khi hơi nước trên 400 oC. Sự phát ra bầu
khí quyển của Cd chủ yếu từ những nguồn này.
* Từ bùn cống rãnh:
Bùn chứa Cd từ chất bài tiết của con người. Hầu hết Cd đều tích lũy ở
nước cống, được thải ra trong quá trình xử lý bùn quánh. Sự tập trung kim


20

loại trong cống rãnh khác nhau rất cao do trình tự thay đổi liên tục của hợp
chất và thể tích nước thải công nghiệp được thải vào cống. Khoảng 70% các
loại cống khác nhau đều được tìm thấy có chứa cadimi trong mẫu bùn. Trong
thập kỷ qua, sự tập trung cadimi trong bùn đã giảm ở một vài quốc gia như là

trường kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch dithizonat của Cd trong dung môi
hữu cơ có màu đỏ hấp thụ cực đại ở bước sóng λ = 515nm.
Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lượng Cd 2+ trong xác
định trắc quang bằng phương pháp thêm chuẩn. Phức được hình thành ở pH =
9,2 (duy trì bằng đệm borat) khi có mặt CTMAB. Bước sóng hấp thụ cực đại
của phức Cd là 595nm, hệ số hấp thụ phân tử 6,66.104l.mol-1.cm-1.
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ complexon
Cadimi trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chỉ thị được
dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của Zn thì phép xác định
complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả lương lớn và vi lượng
cadimi trong mẫu phân tích.
Nhưng phức của cadimi với eriocromden T kém bền hơn phức của kẽm,
do đó chỉ nên thêm một lượng nhỏ NH3, vì nếu khác đi điểm tương đương sẽ
không rõ rệt. Điều đó cũng đúng với một số chất chỉ thị khác.
Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định cadimi có thể
chọn những chất sau: pyrocatesin tím, tím naphtolic, metytimol xanh, gallein
và glyxinthymol xanh. Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch
đệm có pH = 10. Trong môi trường axit yếu có pH = 5 : 6 có thể sử dụng
PAN hoặc CuY hoặc CuY - PAN, azoxin.
Có thể sử dụng phương pháp chuẩn độ ampe với điện cực thủy ngân cổ
điển, sử dụng phương pháp này trong những dung dịch rất loãng cỡ 10 -7M với
độ chính xác lớn.
Chỉ thị đo ampe cũng được sử dụng để chuẩn độ cực phổ "sóng vuông"
và phương pháp đặt dòng phân cực không đổi, nhỏ là những biểu hiện của
phương pháp đo ampe.
Chỉ thị điện thế với sự sử dụng điện cực giọt Hg và phép chuẩn độ
ngược bằng dung dịch muối Hg có độ chính xác cao và khả năng chuẩn độ


22



23

mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và
ghi sóng cực phổ ở -0,4V đến -0,8V so với anot đáy thủy ngân, có thể định
lượng theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm.
Nếu mẫu chứa 0,001 - 0,5 mg Cd/l thì phải làm giày bằng cách cô cạn
dung dịch phân tích như sau: Lấy 250ml mẫu, cho vào bát sứ hay cốc chịu
nhiệt. Thêm 1 ml HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô. Thêm vào phần bã khô
5ml dung dịch được điều chế như sau: Trộn 10ml dung dịch nền, 1ml gelatin,
1ml Na2SO3 và 30ml nước cất 2 lần, cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi
sóng cực phổ ở

-0,4V đến - 0,8V; nên dùng phương pháp thêm để xác định.

1.2.4. Xác định cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử dùng lò nhiệt điện [30]
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp có độ
nhạy, độ chọn lọc rất cao dùng để xác định các kim loại (xác định cả lượng
vết và siêu vết). Nhưng phương pháp này đòi hỏi phương tiện thiết bị hiện đại
như lò nguyên tử hóa, máy quang phổ hấp thụ nguyên tử với đèn Cathod rỗng
và đèn Đơteri để hiệu chỉnh nền và một máy ghi. Vì vậy phương pháp này
chưa thật phổ biến ở tất cả các trung tâm, các phòng thí nghiệm, mà mới chỉ
có ở các phòng thí nghiệm lớn. Nguyên tắc của phương pháp này là: Mẫu
được bơm vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hóa và cuối cùng
muốn của cadimi được phân li dưới dạng Cd nguyên tử.
1.3. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN (1,2 PYRIDYLAZO - 2 NAPHTHOL)
1.3.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Công thức phân tử của PAN: C 15H11ON3; khối lượng phân tử: M =

OPAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, với đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung môi để pha PAN, khi tan trong axeton dung dịch có màu
vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λ max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng
cao hơn 560nm
1.3.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso
amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, các phức này thường bền và nhuộm
màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến, có thể
mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N=N
N
O
Me/


25

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,
niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4; CHCl3; benzen
hoặc đietylete, PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi
trường pH từ 4 đến 7, phức chelat tạo thành có λ max = 775nm, ε = 16,103 1mol1

cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong

parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết, hiệu quả quá trình chiết RE(III) đó được thảo luận.