i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ NGỌC NHIÊN

NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO KHÍ NH3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP IN PHUN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2014


ii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ NGỌC NHIÊN

NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO KHÍ NH3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP IN PHUN


là động lực rất lớn cho tôi trên con đường học vấn. Cảm ơn anh, người bạn đã
gắn bó, chia sẽ và bên cạnh tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 11 năm 2014

Nguyễn Thị Ngọc Nhiên


iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Nguyễn Thị Ngọc Nhiên, học viên cao học chuyên ngành Vật
liệu và Linh kiện Nano thuộc chương trình liên kết giữa Trường Đại học
Công nghệ - ĐHQG Hà Nội và Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano –
ĐHQG TP. HCM. Tôi đã thực hiện đề tài thạc sĩ “Nghiên cứu thiết kế và chế
tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun” tại Phòng Thí nghiệm
Công nghệ Nano (LNT) – ĐHQG TP. HCM với sự hướng dẫn của PGS. TS.
Đặng Mậu Chiến.
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố
trong công trình mà tôi không tham gia.

Tác giả

Nguyễn Thị Ngọc Nhiên


v


Tổng quan về công nghệ in phun ……………………………………......14

1.2.1

Công nghệ in phun ............................................................................. 14

1.2.2

Ứng dụng công nghệ in phun để chế tạo cảm biến ............................. 17

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 19
2.1

Các thiết bị thực nghiệm ........................................................................ 19

2.2

Các thiết bị phân tích ............................................................................. 22

2.2.1

Kính hiển vi kim loại học...................................................................... 22

2.2.2 Thiết bị đo độ dày màng. ....................................................................... 23
2.2.3 Thiết bị đo điện trở suất. ....................................................................... 23
2.2.4 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM). ............. 24
2.2.5 Thiết bị phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis). .............................................. 24
2.3

Quy trình thực nghiệm ........................................................................... 24

3.3.1

Kết quả UV-Vis khảo sát dung dịch polymer dẫn điện ....................... 47

3.3.2 Kết quả ảnh bề mặt của màng PANI-ES trước và sau khi hấp phụ khí
NH3 ………………………………………………………….. ................................. 49
3.3.3

Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở theo độ ẩm............................... 51

3.3.4

Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở với nồng độ khí ammoniac....... 52

3.3.5

Kết quả khảo sát thời gian hồi phục của cảm biến ............................. 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 60


vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
PANI

: Polyaniline

PANI-EB : Polyaniline Emeraldine Base


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc điện cực vàng phủ trên đế PET. ........................................ 3
Hình 1.2. Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng
phương pháp in phun bạc. .............................................................................. 4
Hình 1.3. Các dây vàng hình rắn chế tạo bằng phương pháp in phun ............. 5
Hình 1.4. Cấu trúc (a) và mặt cắt ngang của cảm biến kiểu điện trở (b).......... 7
Hình 1.5. Các chuỗi polyme dẫn điện tiêu biểu [17]. .................................... 10
Hình 1.6. Cấu trúc và độ dẫn điện của một vài polymer [17]. ....................... 11
Hình 1.7. Cấu trúc PANI. ............................................................................. 12
Hình 1.8. Cơ chế pha tạp proton (protonation) của PANI. ............................ 13
Hình 1.9. Thang thể hiện độ dẫn điện của PANI và các chất khác ................ 13
Hình 1.10. Số lượng công trình công bố về công nghệ in phun trong 20 năm
qua (trích từ ISI). .......................................................................................... 14
Hình 1.11. Nguyên lý đẩy (in) chất lỏng bằng phương pháp nhiệt. ............... 16
Hình 1.12. Một số nguyên lý in phun dựa trên nguyên lý đẩy cơ học của vật
liệu áp điện. .................................................................................................. 17
Hình 2.1. Máy in phun Dimatix printer (a), Bộ phận phun mực (b), Cấu trúc
áp điện để phun ra các giọt mực (c) và Cấu trúc lỗ phun (d). ........................ 20
Hình 2.2. Mực ở trạng thái chờ. ................................................................... 20
Hình 2.3. Mực được đưa vào buồng chứa. .................................................... 21
Hình 2.4. Mực được đẩy ra khỏi vòi phun [3]............................................... 21
Hình 2.5. Đầu in trở lại trạng thái ban đầu [3]. ............................................. 22
Hình 2.6. Quy trình chế tạo cảm biến bằng công nghệ in phun. .................... 25
Hình 2.7. Lò ôxi hóa PEO 601 ..................................................................... 26
Hình 2.8. Chương trình điều khiển Lò ôxi hóa PEO 601 .............................. 27
Hình 2.9. Chương trình điều khiển quá trình Oxi hóa của Lò ôxi hóa PEO 601
..................................................................................................................... 28
Hình 2.10. Chế tạo điện cực bằng kỹ thuật in phun ...................................... 30


nhau ............................................................................................................. 52
Hình 3.13. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng polymer của các
chíp .............................................................................................................. 53


x

Hình 3.14. Đồ thị tương quan tuyến tính giữa điện trở và nồng độ khí
ammoniac của các chíp 150, 200 và 250 ...................................................... 55
Hình 3.15. Thời gian hồi phục của cảm biến 150 trong môi trường khí N2 .. 56
Hình 3.16. Kết quả khảo sát sự phục hồi của cảm biến M150 ...................... 57
Hình 3.17. Thời gian hồi phục của cảm biến M150 khi gia nhiệt trong lò nung
60ºC ............................................................................................................. 57


xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Thông số kỹ thuật thiết kế điện cực ................................................ 29
Bảng 3.1. Điêù kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa............................................ 38
Bảng 3.2. Độ phân giải ứng với góc in và khoảng cách giọt mực ................... 38
Bảng 3.3. Kết quả đo độ dày và điện trở của mẫu ở những độ dày khác nhau 41
Bảng 3.4. Số liệu so sánh kích thước chip trước và sau khi in phun ............... 43
Bảng 3.5. Số liệu đo điện trở của các chíp sau khi chế tạo.............................. 46


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh


2

Luận văn là nghiên cứu chế tạo cảm biến kiểu điện trở để phát hiện khí NH3
với các điện cực kim loại trên đế cách điện được phun phủ bằng công nghệ in
phun. Lớp nhạy khí vật liệu polyme dẫn điện được phủ lên trên điện cực sau
khi chế tạo, cảm biến có thể ứng dụng trong đo đạc nồng độ khí NH3. Bên
cạnh đó, chúng tôi xây dựng được hệ đo nhạy khí hoàn chỉnh được điều khiển
bằng máy tính nhằm phục vụ hiệu quả cho luận văn này.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1

Tổng quan về cảm biến khí
1.1.1

Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu cảm biến khí như
nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu – Trường Đại học Bách
khoa Hà nội đã công bố khá nhiều các bài báo quốc tế về chế tạo các cảm biến
khí kiểu điện trở. Nhóm nghiên cứu này đã công bố nhiều kết quả về chế tạo
các cảm biến đo nồng độ ethanol sử dụng oxit kim loại SnO2/ZnO [1], cảm
biến hydro sử dụng Pt/SnO2 [2], cảm biến khí NH3 sử dụng composite gồm
ống than nano và polyme dẫn điện polypyrrole, cảm biến khí NH3 sử dụng
polyaniline trên điện cực platin [3], cảm biến đo CO2 sử dụng LaOClSnO2 [4]. Tuy nhiên, các điện cực cảm biến thường được chế tạo bằng
phương pháp quang khắc truyền thống sử dụng mặt nạ (mask) và polyme cản

độ ẩm trên các điện cực chế tạo và đánh giá cảm biến khi độ ẩm tương đối
thay đổi. Nhóm nghiên cứu này cũng thử nghiệm mạ điện bạc với nickel [7].
Tuy nhiên cảm biến này chỉ đo được độ ẩm đến 70%. Các cảm biến khí thử
nghiệm với lớp phủ nhạy khí poly (ether urethane) cũng cho kết quả tốt và có
thể sử dụng trong các linh kiện ứng dụng thực tế. Hình 1.2 Ảnh chụp các bản
tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng phương pháp in phun bạc. Bề
rộng của các điện cực là 95 ± 3 μm và khoảng cách là 105 ± 3 μm.

Hình 1.2. Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng
phương pháp in phun bạc.
Cho và các cộng sự [8] chế tạo dãy các vi điện cực bằng vàng sử dụng
máy in phun thông thường (Hình 1.3), hướng đến ứng dụng cảm biến đo hơi
iodine. Các dây vàng hình dích dắc chế tạo bằng phương pháp in phun đơn
lớp alkanethiolate trên đĩa CD-R vàng và sau đó khắc ướt. Các dây có bề rộng
100 μm và các vòng dài 8 mm, cách nhau 300 μm.


5

Hình 1.3. Các dây vàng hình rắn chế tạo bằng phương pháp in phun
Busato và các cộng sự [9] phát triển công nghệ in phun chế tạo các
mạch in đồng trên màng polyimide uốn cong ứng dụng trong điện tử. Quy
trình gồm in phun dung dịch palladium (II) trên bề mặt đã có màng
polyimide, tiếp theo là khử thành palladium kim loại và mạ đồng không điện
cực. Tất cả các bước sử dụng máy in phun bàn thông dụng và có thể chế tạo
các mạch in kim loại với kích cỡ khoảng 100 μm. Nhóm nghiên cứu này đã
ứng dụng trong chế tạo các màng điện cực đan xen dùng vật liệu composite.
Loffredo và các cộng sự [10] sử dụng phương pháp in phun để chế tạo
điện cực trên đế alumina và cũng dùng phương pháp này để phun phủ lớp vật
liệu nhạy khí trên cơ sở composit gồm polyme và than đen (carbon black) lên

transistor được nghiên cứu nhiều nhất do khả năng chế tạo dễ dàng và hiệu
năng cảm biến vượt trội hơn với độ nhạy cao hơn và thời gian đáp ứng nhanh
hơn. Trong luận văn này tập trung nghiên cứu về cảm biến kiểu điện trở được
chế tạo bằng công nghệ in phun và sử dụng trong cảm biến đo khí amoniac.
 Cảm biến kiểu điện trở
Cảm biến kiểu điện trở: là loại cảm biến thông dụng nhất, chúng có thể
được chế tạo theo quy trình công nghệ đơn giản và có giá thành thấp. Cảm
biến kiểu điện trở là một điện trở thay đổi (nhạy) với môi trường hóa chất
xung quanh.
 Cấu tạo cảm biến kiểu điện trở
Cảm biến điện trở được cấu tạo gồm 3 phần:
- Đế cách điện PET, thủy tinh hay SiO2, …
- Điện cực dẫn điện Pt, Au, Ag, …
- Lớp vật liệu nhạy khí polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), …
Cấu trúc cảm biến hoàn chỉnh gồm phần điện cực dẫn điện tạo thành
nhiều cặp điện cực đan xen dạng răng lược và trên cùng là một lớp nhạy khí
được phủ trên các điện cực xem hình 1.4. Sự thay đổi điện trở của lớp nhạy


7

khí được ghi nhận bằng cách áp vào cảm biến một dòng điện hay điện thế cố
định và tín hiệu đo (output) là sự thay đổi điện thế hay cường độ dòng điện.
Đế cách điện
Điện cực dẫn điện (vàng, bạc, đồng,...)
Lớp vật liệu nhạy khí
Điện cực Bạc

Lớp vật liệu nhạy khí


nhạy khí trong môi trường chứa khí và điện trở trong không khí, S = Rgas / Rair
.


8

Thời gian đáp ứng hay thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để giá
trị đầu ra của cảm biến ổn định khi các điều kiện đo thay đổi đột ngột từ trạng
thái này sang trạng thái khác. Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian giữa 10
và 90 % giá trị ổn định. Trong cảm biến khí, giá trị này phụ thuộc chủ yếu vào
động học của phản ứng hóa học. Thời gian đáp ứng phụ thuộc vào tốc độ hấp
phụ/giải hấp và phụ thuộc vào khả năng phản ứng (tăng nhiệt độ để tăng thời
gian đáp ứng). Thời gian hồi phục được định nghĩa là thời gian cần thiết để
vật liệu trở về trạng thái ban đầu khi ngắt kích thích khí (hấp phụ lại oxy
nhanh, không phụ thuộc vào khí cần đo). Trong luận văn này chúng tôi dùng
phương pháp gia nhiệt để giảm thời gian hồi phục nhằm giúp cảm biến hoạt
động tốt hơn trong lần đo tiếp theo.
Độ ổn định, ngược lại với độ chọn lọc và độ nhạy, vấn đề về độ ổn định
ít được đề cập trong các tài liệu. Điều này không có nghĩa là độ ổn định ít ảnh
hưởng lên tính hữu ích của cảm biến khí. Đúng hơn là độ ổn định là vấn đề
thường được chú ý đến ở giai đoạn chế thử và sản xuất. Độ ổn định rất khó
khắc phục và vấn đề độ ổn định có thể liên quan đến các thực tế sau:
(1) bề mặt cảm biến luôn bị nhiễm bẩn do cảm biến luôn tiếp xúc với
môi trường tự nhiên.
(2) một cảm biến dựa trên nền polyme rất dễ bị oxi hóa khi tiếp xúc với
các phân tử khí có tính khử.
(3) những thay đổi có thể xuất hiện từ sự khác nhau về điều kiện khảo
sát.
Đây là vấn đề rất khó khăn cần thời gian để giải quyết do đó hướng tiếp
theo trong luận văn này sẽ khảo sát độ ổn định của cảm biến.

thường, ở tính bất đẳng hướng cao và cấu trúc một chiều hay còn gọi là cấu
trúc chuỗi. Hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại
polyme dẫn điện như: polyphenylene, polypyrrole, polyaniline hoặc các
copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride
xem hình 1.5. Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme có được là
do trong chuỗi polyme có hệ liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi
polyme do đó tạo ra đám mây điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển
động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng. Tuy nhiên, việc chuyển
dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn. Các
nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi
này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do vậy, các polyme đơn
thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ
dẫn điện cao (high- conductive polymer) từ các polyme người ta pha tạp
(dopant) để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao hơn [16].


10

Hình 1.5. Các chuỗi polyme dẫn điện tiêu biểu [17].
Polyme có tính cách điện vì các nguyên tử trong chuỗi polyme được
gắn kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị của các cacbon no, không có sự tự
dịch chuyển các electron hay còn gọi là sự cộng hưởng. Còn đối với các phân
tử liên hợp của các hợp chất cacbon, có sự cộng hưởng trong phân tử, do đó
nó có thể dẫn điện.


11

Hình 1.6. Cấu trúc và độ dẫn điện của một vài polymer [17].
Độ dẫn điện của polyme có thể thay đổi trong phạm vi rất rộng, từ chất

Nhờ sự phát hiện ra tính dẫn điện cao của PANI. Do đó, polyaniline là một
trong những polyme được nghiên cứu nhiều nhất trong 50 năm qua.
Polyaniline (PANI) là một loại vật liệu tuyệt vời dung làm lớp vật liệu
nhạy khí. Cảm biến sử dụng PANI thường xuyên được áp dụng để phân tích
amoniac và các khí khác [18]. Một cảm biến khí NH3 trên cơ sở dung dịch
nhũ tương PANI dodecylbenzenesulfonate (trong chloroform) được công bố
bởi nhóm nghiên cứu Wu et al. [19] và gần đây hơn, việc sử dụng PANI phủ
lên giấy cho một số ứng dụng bao gồm cả việc phát hiện đo màu của khí và
dung dịch ammoniac [20].
Bên cạnh đó, PANI là một trong những polyme dẫn điện có độ ổn định
nhiệt cao và dễ dàng pha tạp. Để phân biệt PANI với các polyme dẫn điện
khác ta xem công thức hóa học PANI như hình 1.7. Dị nguyên tử Nitơ kết
hợp với các nguyên tử Cacbon khác và hình thành nên những liên kết π giữa
obital pz của Cacbon và Nitơ.

Hình 1.7. Cấu trúc PANI.
Độ dẫn điện của PANI tăng lên nhiều khi được pha tạp bằng các axit
protonic. Các nguyên tử Nitơ imine trong phân tử PANI dễ dàng nhận proton
H+ để tạo thành muối PANI, do đó muối PANI có tính dẫn điện tốt hơn.


13

Hình 1.8. Cơ chế pha tạp proton (protonation) của PANI.
Do đó, PANI là polyme dẫn điện được nghiên cứu nhiều nhất được ứng
dụng làm lớp nhạy khí để đo khí NH3 trong môi trường. Hiện nay, PANI và
các dẫn xuất của nó đã trở thành đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học,
được ứng dụng rộng rãi trong hóa học, vật lý và các thiết bị điện tử. Trên thực
tế, PANI là polyme dẫn điện đầu tiên được thương mại hóa trên toàn thế giới.


triển không ngừng, thể hiện qua sơ đồ hình 1.10.
140
120
100
80
60
40
20

19
88
19
89
19
90
19
91
19
92
19
93
19
94
19
95
19
96
19
97
19