BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
LÊ THỊ QUYÊN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU TỰ NHIÊN EPOXY HÓA BẰNG
HỆ XÚC TÁC Na2WO4/HCOOH/H2O2 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ
TƯƠNG HỢP TRONG CAO SU BLEND
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Vinh, năm 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
LÊ THỊ QUYÊN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU TỰ NHIÊN EPOXY HÓA BẰNG
HỆ XÚC TÁC Na2WO4/HCOOH/H2O2 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ
TƯƠNG HỢP TRONG CAO SU BLEND
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số: 60.44.01.14
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Hải Ninh
Vinh, năm 2015
1.1.3.
Tính
chất
của
latex...................................................................................7
1.1.4. Tính chất sinh hóa.................................................................................10
1.1.5. Phương pháp keo tụ...............................................................................11
1.1.6. Bảo quản latex.......................................................................................14
1.1.7. Đậm đặc hóa latex.................................................................................14
1.2.
Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên.....................................................15
1.2.1. Giới thiệu chung về cao su tự nhiên epoxy hóa...................................15
1.2.2. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex.................................................18
1.2.2.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit..........................18
1.2.2.2. Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng HCOOH/H2O2................19
1.2.2.3.Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng HCOOH/ H 2O2/
Na2WO4...........................................................................................................21
1.2.3. Tình hình nghiên cứu và kết quả epoxy hóa cao su tự nhiên ở Việt
Nam.................................................................................................................23
1.2.4. Tính chất và ứng dụng của cao su epoxy hóa.......................................27
CHƯƠNG2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.........28
2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu…………………………………......28
3.4. Sử dụng cao su epoxy hóa làm chất trợ tương hợp cho cao su tự nhiên và
cao su nitril gia cường bằng nanosilica............................................................54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................62
PHỤ LỤC........................................................................................................64
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CSE
CSTN
DCP
DM
DRC
DSC
HA
LA
NBR
NMR
PKL
RD
SDS
TMTD
FTIR
Cao su tự nhiên epoxy hóa
Cao su tự nhiên
Dicumyl peroxit
Disulfua benzothiazyl
Hàm lượng phần khô
Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét
Hình 2. 4: Máy đo phổ NMR, model JEOL ECA-400………………………34
Hình 2. 5: Mô phỏng mẫu mái chèo và các kích thước……………………...35
Hình 2. 6: Nguyên lý của máy đo DSC……………………………………...37
Hình 2. 7: Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC, model EXSTAR DSC
7020 (Hitachi, Nhật Bản)……………………………………………………37
Hình 2. 8: Đường cong DSC………………………………………………...38
Hình 3. 1: Phổ FTIR của cao su tự nhiên……………………….…………...41
Hình 3. 2: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN………………………………42
Hình 3. 3: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSTN……………………………...42
Hình 3.4: Phổ FTIR của cao su tự nhiên epoxy hoá có chứa 25 % mol nhóm
epoxy (CSE-25)…………………………………………………………..….44
Hình 3. 5: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSE-25……………………………..44
Hình 3. 6: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSE-25…………………………….45
Hình 3. 7: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H 2O2 vào thời gian phản ứng
khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h………………………………….46
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng nhóm epoxy của
cao su tự nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H2O2 ở 25oC)………...47
Hình 3.9: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2/ Na2WO4 vào thời gian
phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h…......................……...48
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng nhóm epoxy
của cao su tự nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H 2O2/Na2WO4 ở
25oC)…………………………………………………………………………48
Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của (a) CSTN; (b) CSE-48 và (c) CSEX-48...........50
Hình 3.12: Sự chuyển đổi liên kết đôi tăng so với thời gian phản ứng...........51
Hình 3.13: Tác động của Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN.........................52
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nông độ Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN.......53
Hình 3.15: Đường cong phân tích nhiệt vi sai của cao su tự nhiên epoxy hoá
khi thay đổi hàm lượng nhóm epoxy……………………………….......……54
nhưng không thể tránh tạo ra các oxit nitơ. Phân tử oxi rõ ràng là một lý
tưởng nhưng quá trình oxi hóa thường rất khó để kiểm soát và đôi khi hiệu
suất thấp. Còn hiđroperoxit (H2O2), là chất oxi hóa rất hấp dẫn, nó có thể oxi
hóa các hợp chất hữu cơ với hiệu suất nguyên tử là 47% và chỉ sinh ra sản
phẩm phụ là nước, nó tương đối rẻ.
Lĩnh vực nghiên cứu về polyme đã trải qua những chặng đường phát
triển mạnh mẽ. Hiện nay vật liệu mà con người sử dụng trên thế giới phần lớn
là polyme. Số lượng các vật liệu polyme hiện có rất đa dang và phong phú về
chủng loại. Trong số này đáng chú ý hơn cả là các vật liệu được tổng hợp từ
epoxy hóa cao su tự nhiên.
Epoxy hóa cao su tự nhiên cải thiện đặc tính của cao su trong quá trình
gia công và sử dụng: Cao su với tính chất gia công nâng cao, các phương
pháp lưu hóa cao su mới, cải thiện tương tác cao giữa cao su và chất độn, chất
2
gia cường và các chất nền khác, cao su chứa chất phòng lão liên kết. Tạo ra
các sản phẩm cao su có tính năng mới để tăng tính cạnh tranh và mở rộng ứng
dụng các sản phẩm cao su ngoài các lĩnh vực truyền thống: Chế tạo cao su
bền dầu, chống trượt trên bề mặt ẩm, đóng rắn ở nhiệt độ thấp, chế tạo vật liệu
nhiệt dẻo có và không có tính dẻo, chế tạo cao su dính, cao su lỏng. Trong các
nỗ lực đó một số đã tạo ra sản phẩm thương mại.[2]
Hơn nữa, trong bối cảnh ngành công nghiệp sản xuất cao su tại Việt
Nam tăng trưởng nhanh chóng trong những năm gần đây, việc thúc đẩy sử
dụng sản phẩm cao su tự nhiên sẽ góp phần vào quá trình phát triển “ xanh “
của Việt Nam [8].
Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp cao su
tự nhiên epoxy hóa bằng hệ xúc tác Na 2WO4/HCOOH/H2O2 ứng dụng làm
chất trợ tương hợp trong cao su blend” từ đó góp phần nâng cao giá trị sử
phương pháp thân thiện với môi trường.
4
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.
Latex cao su tự nhiên
1.1.1. Giới thiệu chung về latex
Latex cao su tự nhiên thu được từ cây cao su giống Hevea, loài
Brasiliensis, là một hydrosol mầu trắng đục trong đó các hạt cao su ( cis-1,4polyisopren ) phân tán trong môi trường nước, môi trường này gọi là serum.
Kích thước hạt phân bố trong khoảng 500-30.000A º. Thành phần và tính chất
của latex cao su tự nhiên phụ thuộc vào tuổi cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơi
cây cao su phát triển. Đối với mỗi cây cao su thì thành phần và tính chất của
cây lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch. Tuy nhiên thành phần chính của latex
cao su tự nhiên ( theo khối lượng, bao gồm ) [17]
Bảng 1.1: Thành phần của latex cao su tự nhiên
Thành phần
Cao su
Nước
Protein
Axit béo và dẫn xuất
Gluxit và heterosid
Chất khoáng
Phần trăm
30-40%
béo, sterol, gluxit, heterosit, enzim, muối khoáng. Hàm lượng những chất cấu
tạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý và
hiện trạng sống của cây cao su. Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao su
khác nhau chỉ đưa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex.
1.1.1.2. Các thành phần chính như sau :
a. Serum : vừa có tính chất dung dịch keo do chứa các protein và các
phospholipid, vừa có tính chất dung dịch thật do chứa các muối khoáng,
cacbohydrat và một lượng nhỏ axit amin
b. Protein : protein ở dạng α globulin có điểm đẳng điện 4,55 là thành
phần chủ yếu có trong pha cao su và trong serum. Protein Hevein tan trong
nước, chủ yếu trong pha serum. Hàm lượng protein của latex mới thu được từ
cây trồng khoảng 1% trong đó 20% hấp phụ trên hạt cao su, phần còn lại tan
trong serum. Khối lượng phân tử của protein khoảng 3400. Thành phần hóa
6
học của protein được xác định bằng phương pháp Kjeldahl gồm : 50÷55%C,
6,5÷7,3%H, 21÷24O, 15÷18%N và 0÷2,4%S. Các protein trong cao su làm
tăng tốc độ lưu hóa, đồng thời bảo vệ cao su dưới tác dụng của quá trình lưu
hóa
c. Lipit : hàm lượng lipid trong latex mới thu từ cây khoảng 0,5-1,6%.
Trong đó lipid trung tính 50%, glucolipid 30%, phospholipid 20%. Phần lớn
lipid hấp thụ trên hạt cao su.
d. Cacbohydrat : chủ yếu là quebrachitol với hàm lượng 1-2% đường
saccaroz
khoảng 0,1-1%. Cacbohydrat chủ yếu tan trong serum.
e. Muối khoáng : các muối khoáng chủ yếu là K+(0,2%), Mg2+(0,05%)
và các anion phần lớn là phosphate (0,4%). Ion Mg 2+ rất quan trọng cần được
kiểm soát vì có hiệu ứng làm giảm độ bền cơ học của latex cao su thiên nhiên.
8
Tỷ trọng của latex khoảng 0.97. Đó là kết quả từ tỉ trọng của cao su là
0,92 và của serum là 1,02. Sở dĩ serum có tỉ trọng hơi cao hơn nước là do nó
có chứa các chất hòa tan.
Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt cao
su. Các hạt cao su có kích thước không đồng đều và người ta đã biết khoảng
90% hạt cao su có đường kính nhỏ hơn 0,5 μm.
Về khả năng tích điện của các hạt cao su, ta biết các phân tử cao su
được bao bọc bởi một lớp protein nhưng bản chất của lớp protein này chưa
biết rõ. Chính nó xác định tính ổn định của latex. Ta có thể giả định công thức
phân tử của nó là H2N-Pr-COOH. Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7.
Với giá trị sô pH > 4,7 các hạt cao su mang điện tích âm. Với giá trị số
pH
nguyên chất là 73 dynes/cm2. Chính lipit và dẫn xuất lipit ảnh hưởng tới sức
căng bề mặt ngoài latex, nhất là các axit béo
1.1.3.5. Tính dẫn điện
Độ dẫn điện của latex biến đổi thuận nghịch theo hàm lượng cao su do
ảnh hưởng trực tiếp của các chất ion hóa có trong serum. Độ dẫn điện của
latex tươi được bảo quản với hàm lượng amoniac cực thấp hoặc không dùng
amoniac sẽ tăng cực nhanh. Hàm lượng axit béo bay hơi cũng ảnh hưởng lớn
đến tính dẫn điện của latex tươi hay latex đã ly tâm. Ngoài ra axit béo bay hơi
cũng ảnh hưởng xấu đến độ ổn định tính chất cơ lý và chỉ số potassium của
latex đã ly tâm
1.1.4. Tính chất sinh hóa
1.1.4.1. Enzyme
Trong latex tươi có các enzyme như catalas, tyrosinas, oxit và peroxit.
Ngoại trừ catalas ra các enzym khác đều có chất kiềm hãm đi kèm. Các
enzym oxit hiện diện trong latex tác dụng với các chất khác cấu tạo nên latex
khi có mặt oxy và peroxit làm cho cao su hơi xám hoặc hơi nâu sau khi latex
đông đặc. Do đó, bisulfit được cho vào phụ thuộc khá nhiều vào pH của nó,
do đó latex được bảo quản với chất kiềm mà pH gần 10 đều khá nhạy với oxy
khí trời.
11
Các enzym proteolytic có thể sẵn có ở cây cao su nhưng có tể do từ vi
khuẩn xâm nhập trong lúc cạo mủ hoặc sau khi cạo mủ. Sư hư thối protein bởi
các enzyme này cũng có thể là nguồn gốc của sự đông đặc latex ngẫu nhiên.
Latex tươi để ngoài trời sẽ đông đặc tự nhiên trong vài giờ do các enzyme sẵn
có trong latex, trước ki chảy tiết khỏi cây mà thường được gọi là enzyme keo
tụ.
1.1.4.2. Vi khuẩn
1.1.5.3. Keo tụ bằng axit
Axit sau khi trung hòa latex sẽ làm giảm pH của latex xuống dưới
điểm đẳng điện (pHi = 4,3 ) và gây keo tụ cao su khi phá vỡ lớp điện tích bảo
vệ. Người ta thấy rằng quá trình keo tụ không xảy ra với tốc độ chậm. Nếu hạ
pH xuống quá nhanh thì hiện tượng keo tụ cũng không xảy ra ngay lập tức vì
lúc này các hạt latex được bảo vệ bởi lớp điện tích dương. Trong công cao su,
axit formic thường được dùng ( 0,5% theo khối lượng latex ) hoặc axit axetic
( 1% theo khối lượng latex ) để keo tụ latex. Axit axetic được dùng phổ biến
hơn do kinh tế và an toàn cho người dùng
1.1.5.4. Keo tụ bởi chất điện ly
Các chất điện ly chủ yếu là cation tương tác với lớp điện tích bảo vệ
phá vỡ trạng thái cân bằng ổn định latex. Các hạt latex mất lớp bảo vệ sẽ keo
tụ lại.
Điện tích của cation càng lớn thì khả năng keo tụ càng cao. Với những
cation như K+, Na+…không có tác dụng làm keo tụ mà chỉ có các cation như
Ca2+, Mg2+, Ba2+….mới gây keo tụ latex là canxi nitrat, canxi clorua, magie
sunfat…
Latex không phải luôn luôn nhạy với tác dụng keo tụ của muối. Chẳng
hạn latex thẩm tích, tức là latex đã lấy mất 1 phần lớp chất điện giải, sẽ bị
đông đặc khó hơn dưới tác dụng của muối. Những yếu tố như mùa, tuổi cây
cao su, tính chất vùng canh tác… đều ảnh hưởng đến thành phần khoáng của
13
latex và nguyên nhân của sự thay đổi này. Khi latex bị pha loãng, hiệu quả
đông đặc ít thấy rõ ràng khi đó ta cần cho vào lượng muối cao hơn.
1.1.5.5. Keo tụ bởi rượu
Khi cho vào latex một lượng rượu vừa đủ nó sẽ làm keo tụ latex.
Người ta giải thích sự keo tụ latex khi cho thêm rượu độ cao là do lơp protein
lượng để chuyển đến xưởng hoặc talex bị ẩm nước mưa và bị ngấm chất chat
( tannin ) của vỏ cây ( chất có tác dụng vô hiệu hóa tính ổn định của latex)
đều làm latex keo tụ sơm trước khi vận chuyển về xưởng. Để tránh hiện tượng
này, hợp chất kiềm ( amoniac, natri sunfat ) được cho vào để nâng cao pH của
latex. Những chất như formol, natri bisunfit và các chất dẫn xuất phenol như
pentachloro phenol cũng được sử dụng nhưng chủ yếu dùng để sát trùng cho
latex, trong khi đó amoniac có cức hỗn hợp vừa sát trùng vừa nâng cao pH.
1.1.7. Đậm đặc hóa latex
Latex cao su tự nhiên cô đặc bằng phương pháp ly tâm, kem hóa, bốc
hơi. Latex cao su tự nhiên thu được từ cây trồng có hàm lượng nước cao (6070%), dễ bị vi khuẩn xâm nhập và phát triển. Khi đủ lượng axit do vi khuẩn
tạo ra latex sẽ bị đông tụ. Thực tế cho thấy mặc dù sử dụng amoniac để tạo
môi trường bazo và chống nhiễm khuẩn nhưng do latex cao su tự nhiên là một
sản phẩm mà tính chất của nó có thể thay đổi theo vùng đất, giống mùa, tuổi
cây, quy trình khai thác và chế tạo nên việc kiểm soát chất lượng thật đồng
đều là điều khó khăn.
Hiện nay, latex cao su tự nhiên có hàm lượng cao su thường được sản
xuất bằng phương pháp ly tâm.
Bảng 1.2: Latex ly tâm và hệ ổn định [15]
Latex cao amoniac (HA)
Latex thấp amoniac (LA)
Hệ ổn định (% trọng lượng )
0,7% amoniac
0,2% amoniac
0,025%ZnO
15
0,025%TMTD
cao su, nên bản chất của quá trình hóa học không được hiểu biết rõ ràng. Khi
đó người ta chỉ cần cao su biến tính có một số tính chất có ích đảm bảo khả
năng tiêu thụ trên thị trường.
Sự xuất hiện, phát triển của công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp
trong và sau chiến tranh thế giới thứ hai đã làm giảm mối quan tâm đối với
cao su tự nhiên biến tính bởi một số nhu cầu về vật liệu mới lúc bấy giờ đã
được thỏa mãn. Do đó, trong vài chục năm có rất ít sản phẩm mới được thỏa
mãn.
Copyright: Tài liệu đại học ©