CÔNG NGHỆ TỔNG
1
2
3
4

SO3 (300C)
SO3

HỢP CÁC HỢP
Oleum
H2SO4 (98,3%)
H2SO4 (96%)

SO3 dư
H2SO4 (98,3%)
H2SO4 (96%)

CHẤT VÔ CƠ

Khí thải SO2, SO3
H2so4 70%

CƠ BẢN

HOANGKIMECI.COM.VN

H2O


CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP CÁC HỢP

CH 4 + O 2 → CO + 2H 2
2
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2

+ Dạng lỏng: dầu, các sản phẩm phụ đi từ quá trình chưng cất dầu mỏ, chủ yếu là các
hợp chất hữu cơ

C n H 2m + nH 2 O → nCO + (m + n)H 2
C n H 2m +

n
O 2 → nCO + mH 2
2

+ Dạng rắn: than đá, chi phí rẻ nhất
Chia 2 giai đoạn:
Giai đoạn thổi gió cấp nhiệt: tăng nhiệt độ cho lò tạo khí để tiếp tục các giai đoạn sau.
C + O 2 + 3,76 N 2 = CO 2 + 3,76 N 2 + Q
C + 0,5 O 2 + 3,76 N 2 = CO + 1,88 N 2 + Q

Giai đoạn chế khí nhiên liệu: cho hơi nước vào để khí hóa than
H 2 O + C = CO + H 2 - Q
2H 2 O + C = CO 2 + 2H 2 - Q

 hỗn hợp khí tạo ra gồm: N2, H2, CO, CO2, H2S
-

CO, H2S gây ngộ độc xúc tác trong phản ứng tổng hợp NH3  cần tinh chế khí

2. Tinh chế khí nguyên liệu (làm sạch khí tạp chất)


 Quá trình tái sinh:
1
(CHT)H 2 S + O 2 = (CHT) + H 2 O + S ↓
2

Phương pháp này dùng với H2S hàm lượng cao.


-

b) Tách CO và CO2
*/ Với CO:
Với CO hàm lượng lớn: dùng hơi nước, có sự tham gia của xúc tác
xt Fe 3O 4
CO + H 2 O 

→ CO 2 + H 2 + Q

 quá trình này tạo ra thêm nguyên liệu H2.
Phương pháp này hiệu quả không cao nếu hàm lượng CO nhỏ.
-

Với CO hàm lượng nhỏ: 2 phương pháp
+ Phản ứng hydro hóa:
CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 O

Nhược điểm: làm tăng lượng khí trơ CH4 trong hỗn hợp nguyên liệu  không tốt, thực tế
ít sử dụng.
+ Dùng chất hấp thụ là các muối phức của đồng, [Cu(NH3)2]+, cụ thể là axetat đồng.


3. Tổng hợp NH3
-

NH3 được sản xuất trên phản ứng:
0

0

= 500 C
N 2 + H 2 xt,
t 

→ 2NH 3 + 25,4 kcal

-

Phản ứng xảy ra trong ngăn phản ứng  dùng tháp làm lạnh nhiều ngăn.

H2O

1
2
3
4
6
5

NH3 lỏng
NH3 lỏng

4. Quá trình sản xuất NH3 của nhà máy phân đạm Hà Bắc

4 phân xưởng: Tạo khí, Tinh chế, Tổng hợp NH3, Tổng hợp Urê

-

*/ Phân xưởng tạo khí nguyên liệu
Nguyên liệu: than đá
Chế khí
Lò đốt
Tận dụng nhiệt thừa
Tháp rửa
Két khí
Lọc điện
Ống khói
Bụi
Khói lò (CO2, CO, SO2, H2S)
Than
Khí than
Nước thải (CN-, phenol, SS, H2S)
Bùn
Nước thải
Bụi
Xỉ

Không khí
Hơi nuớc
Không khí
Nước
Nước

Tinh chế H2S bằng dung dịch MEA
Tinh chế CO2 bằng dung dịch MEA
Tái sinh dung dịch ADA
Tái sinh dung dịch MEA
Tái sinh dung dịch MEA
Chuyển hóa COCO2
Khí than ẩm
Khí đi rửa đồng (làm sạch CO vi lượng)
Khí đi rửa kiềm (tách CO2 vi lượng)
Không khí
S (sản phẩm)
Nước thải (S)
Khí thải (H2S)
Khí thải (CO2, H2S)
CO2 đi sản xuất Urê
Hình II.3. Sơ đồ quy trình tinh chế khí tại nhà máy phâm đạm Hà Bắc


-

-

-

Có quá trình tái sinh dung dịch hấp thụ:
+ MEA: Mono Etanol Amin
+ ADA: Antraquinon Disunfuric Acid
Quá trình tinh chế H2S: Sau khi nhả hấp thụ, tiến hành oxy hóa luôn H2S. Sau phản ứng
tái sinh có bọt  thu hồi bọt là S. S coi là sản phẩm để tái sử dụng. Nước rửa S sau tái
sinh là nước thải  xả thẳng ra môi trường, không qua xử lý.

Hình II.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp NH3 tại nhà máy phâm đạm Hà Bắc
-

Phản ứng hấp thụ CO;
Cu(NH 3 ) 2 AC + CO + NH 3 = Cu(NH 3 ) 3 ACCO + Q

-

Phản ứng hấp thụ CO2
3NH 3 + CO 2 + H 2 O = (NH 4 ) 2 CO 3 + Q
CO 2 + H 2 O + (NH 4 ) 2 CO 3 = 2NH 4 HCO 3 + Q

-

Phản ứng hấp thụ H2S:
NH 4 OH + H 2 S = (NH 4 ) 2 S + H 2 O + Q
2Cu(NH 3 ) 2 AC + H 2 S = Cu 2 S + 2NH 4 AC + 2NH 3

-

Phản ứng tái sinh dung dịch đồng bằng gia nhiệt và giảm áp  khí tách ra và thu được
dung dịch đồng axêtat
Cu(NH 3 ) 3 ACCO = Cu(NH 3 ) 2 AC + CO ↑ + NH 3 ↑ - Q
(NH 4 ) 2 CO 3 = 2NH 3 ↑ + CO 2 ↑ + H 2 O - Q
NH 4 HCO 3 = NH 3 ↑ + CO 2 ↑ + H 2 O - Q
(NH 4 ) 2 S = NH 3 ↑ + H 2 S ↑ - Q

-

Quá trình rửa đồng để tách CO vi lượng, sau đó rửa kiềm để tách CO2 vi lượng.

+ Nước làm lạnh
+ Nước rửa kiềm (chứa NH3)
+ Nước rửa khí tái sinh dung dịch đồng (chứa NH3)

2. Hướng xử lý

Quan tâm đến cả 2 hướng: sản xuất sạch hơn và xử lý cuối đường ống
*/Sản xuất sạch hơn
a. Tác động vào công nghệ: không tạo chất thải hoặc ít chất thải  tiếp cận đầu nguồn
b. Tác động vào nguyên liệu, ví dụ:
2O5
SO 2 + O 2 V
→ SO 3

c. Sử dụng chất thải làm nguyên liệu công nghệ sản xuất khác.


-

-

Áp dụng:
Tại công đoạn chế tạo khí: chuyển quá trình khí hóa than từ gián đoạn sang quá trình liên
tục sẽ tốt hơn, giảm tạo bụi  có lợi cho môi trường
Sử dụng nhiên liệu (than) chất lượng cao, hàm lượng S thấp  giảm chất thải độc hại
Trong công đoạn tổng hợp NH3: sử dụng xúc tác có chất lượng cao (hoạt tính cao) 
tăng quá trình chuyển hóa và giảm lượng khí thảI phía sau.
Tận dụng Ar, CH4 trong công đoạn tổng hợp NH 3  tách CH4 để dùng làm khí đốt. Tuy
nhiên, để tách  cần 1 công nghệ khác  phức tạp. Khí H2 tách ra và cho tuần hoàn làm
khí nguyên liệu.

oxh
CN - →
CNO -

 có 2 phương pháp:
+ dùng chất oxi hóa mạnh là Ca(OCl)2
CN - + OCl- → CNO - + Cl -

2CNO- + 3OCl- + 2H + → 2CO 2 + N 2 + H 2 O + 3Cl -

+ dùng chất oxi hóa là Cl2 (pH = 10 – 11)
CN - + Cl 2 + 2OH - → CNO- + 2Cl - + H 2 O
2CNO- + 3Cl 2 + 4OH- → 2CO 2 + N 2 + 6Cl - + 2H 2 O

-

-

-

Đối với dòng thải chứa NH3 và phenol: phân ly tách NH3 dựa vào độ bay hơi. Ngoài ra,
có thể xử lý vi sinh, ví dụ: sử dụng tảo xử lý NH 3, dùng vi sinh vật xử lý phenol. Tuy
nhiên, khó khăn là ta phải khống chế được quá trình trong giới hạn nhất định. Nếu quá
giới hạn đó thì sẽ giết chết vi sinh vật.
Đối với dòng thải chứa SS: xử lý bằng phương pháp cơ học: lắng, lọc để tách cặn lơ lửng
dưới tác dụng của trọng lực, lực ly tâm...
c) Chất thải rắn:
Xỉ than: có thể tận dụng vào quá trình xây dựng: làm gạch, lấp đường.



NH 2 COONH4 = NH 2 CONH 2 + H 2 O - 258 kJ

-

Tốc độ của phản ứng 2 chậm hơn nhiều so với phản ứng 1  giai đoạn 2 quyết định
tốc độ của cả quá trình.
Lượng NH3 dư quyết định quá trình chuyển hóa
ở giai đoạn 1: phản ứng xảy ra nhanh hơn khi giảm áp suất, tăng nhiệt độ. Thường trong
phản ứng thì CO2 phản ứng hết, dư NH3.


-

-

ở giai đoạn 2: sản phẩm có nước  cần phải tách H2O ra để cân bằng không dịch chuyển
sang trái (giảm hiệu suất tổng hợp). Hiệu suất quá trình phụ thuộc nhiệt độ và thời gian
phản ứng.
+ ở 1400C (>132,40C): hiệu suất quá trình dehydrat hóa tăng dần, nhưng chưa có hiện
tượng phân hủy Urê.
+ > 1400C  quá trình phân hủy Urê tạo CO2, NH3
+ ở 1600C: hiệu suất phản ứng 2 đạt cực đại sau 2 giờ
+ở 1850C: sau 0,5 – 1h  hiệu suất phản ứng đạt cực đại.
+ > 1850C: nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, sản phẩm sẽ phân hủy nhiều  hiệu quả tổng
hợp giảm
 luôn khống chế nhiệt độ phản ứng từ 180 - 1900C.
Ngoài ra, NH3/CO2 cũng theo 1 tỷ lệ nhất định. Nếu NH 3:CO2:H20 = 4,5:1,0:0,5 thì hiệu
suất chuyển hóa là 62% (hiệu suất cực đại). (Về lý thuyết: nồng độ NH 3 tăng  hiệu suất
chuyển hóa tăng, nhưng thực tế thì không vượt qua được  tồn tại tỷ lệ tối ưu)


Pha khí
Pha khí

Hình II.5. Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất Urê
(Nhà máy phân đạm Hà Bắc có thêm nhiều công nghệ nhỏ)
-

-

-

-

Tại thiết bị (3): sản phẩm phân hủy CO2, NH3 (thêm vào do quá trình phân hủy Urê) . Do
NH3 dư trong phản ứng  hiệu suất cao. Pha khí  rửa khí  tuần hoàn.
Tại thiết bị (5): nồng độ từ tháp tổng hợp 25%  bay hơi chân không tạo nồng độ Urê
cao, thông thường nhà máy dùng quá trình cô đặc.
Tại thiết bị (6): hạt Urê kích thước chưa tiêu chuẩn  tạo hạt có kích thước đồng đều
đúng tiêu chuẩn. Urê đi từ trên xuống, không khí đi từ dưới lên  xé Urê tạo thành hạt.
*/ Thuyết minh
Tại thiết bị (1), NH3 và CO2 được nén và trộn đều, sau đó đưa vào tháp tổng hợp (2) p =
200 at, t0 = 1850C. Sau thời gian 40 – 45 phút, hiệu suất chuyển hóa đạt ≈ 62%. Hỗn hợp
nóng chảy, thành phần 30 – 31% Urê, 21 – 22% NH 2COONH4, 33 – 34% NH3 dư, 16 –
17% H2O.
Hỗn hợp nóng chảy này được tháo ra và hạ áp suất đến p = 30 – 40 at để đưa qua tháp
chưng thứ nhất (3). Pha khí ra khỏi thiết bị (1) gồm: 75 – 76%NH 3, 21 – 22%CO2 (không
nhỏ), khoảng 3%H2O. Hỗn hợp này đi vào buồng rửa khí. Tại đây, một phần CO 2 và NH3
sẽ tác dụng với nhau và được giữ lại trong pha nước). Pha khí ra khỏi buồng rửa khí là
NH3 gần như nguyên chất, sẽ được tuần hoàn, pha nước được dẫn lại vào buồng trộn khí
ban đầu (1).

5
1
3
2
4
Khí thải (NH3)
Nước thải (NH3)
Khí thải (bụi Urê)
Hình II.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp Urê, nhà máy phân đạm Hà Bắc
(Khác với hình II.5, do không có quá trình tách H 2O và không có phân hủy  nước thải
chứa NH3).


-

Tháp tổng hợp (1): hiệu suất 50 – 70%
Thiết bị phân giải (2): nhằm tách Urê, H2O ra khỏi lượng khí dư
Thiết bị cô đặc (3): nhằm tăng nồng độ Urê (99%), cô đặc bằng phương pháp bay hơi
Tháp tạo hạt (4):
Urê đi từ trên xuống, khí thổi từ dưới lên, khí xé Urê  tạo hạt nhỏ
*/ Thuyết minh:
- Tổng hợp: phản ứng giữa NH 3 và CO2 xảy ra ở p = 200 at, nhiệt độ = 180 – 190 0C 
tạo cacbamat
Phân giải: phân hủy amoni cacbamat để tách cacbamit với CO 2 và NH3. Công đoạn
này quyết định chi phí năng lượng cho sản xuất và lượng thải ra (khí thải từ cô đặc;
bụi từ tạo hạt)  ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình cô đặc, tạo hạt  tập trung giải
quyết ở công đoạn này.
+ Các phản ứng xảy ra:
NH 2 CO 2 NH 4 ⇔ NH 3 + CO 2
NH 2 CO 2 NH 4 ⇔ 2(NH 4 ) 2 CO 3


-

*/Khí thải
Chủ yếu có CO2 dư (do nguyên liệu)
Khí thải sau khi hấp thụ lần cuối chứa NH3, CO2
Hơi thứ bốc ra ở các nồi cô đặc chứa NH3 (do NH3 dễ bay hơi)
Khí thải từ tháp tạo hạt: chứa bụi Urê và NH3  gây mùi đậm đặc
Khí rò rỉ theo các đường ống
Mùi Urê ở công đoạn cô đặc
*/Nước thải
Là nguồn gây ô nhiễm, tuy lượng không cao.
Nước làm lạnh ở thiết bị truyền nhiệt
Nước ngưng tụ, bốc hơi chứa NH3 (do dễ bay hơi), cacbamit (Urê)
Nước rửa sàn, vệ sinh thiết bị

2. Hướng xử lý

-

*/Sản xuất sạch hơn
Thay đổi công nghệ, thiết bị hiện đại hơn  giảm lượng thải
Tạo hạt trong môi trường hữu cơ: làm lạnh Urê xuống nhiệt độ rất thấp  lượng bụi rất
đều (hạt cứng), không bay ra ngoàI  giảm lượng bụi phát sinh trong công đoạn tạo hạt.
*/Xử lý cuối đường ống
Tách từng dòng khí thảI đê xử lý bụi Urê


-



1. Nguyên liệu

Sử dụng nguyên liệu chứa S, có thể là:
+) S nguyên chất: chi phí cao
+) Quặng pyrit FeS2, chứa 30 – 50%S, lẫn tạp chất và thành phần khác
+) Các nguồn khí thải có chứa S (như H2S, SO2...)


2. Quy trình sản xuất H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc

Chuẩn bị nguyên liệu
Sản xuất khí SO2
Tinh chế khí SO2
Oxy hóa SO2  SO3
Hấp thụ khí SO3
Bụi quặng
Xỉ quặng
Bụi, nước thải
Khí thải SO2, SO3
Hoàn thành sản phẩm
Bụi

Hình II.7. Sơ đồ quy trình sản xuất H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc

-

-

*/ Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu:

2O 5
SO 2 + O 2 V
→ SO 3 + Q

-

 nếu tăng áp suất hoặc giảm nhiệt độ  có lợi cho quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên
phải điều chỉnh nhiệt độ và áp suất phù hợp. Nhiệt độ tối ưu = 400 – 6000C.
Cơ chế: lúc đầu, khi nồng độ SO2 cao (7 – 10%) thực hiện phản ứng ở nhiệt độ = 600 0C.
Khi nồng độ SO2 giảm, để đảm bảo độ chuyển hóa tốt  hạ nhiệt độ ≈ 4000C. Dọc theo
chiều dài tháp thì nhiệt độ giảm dần  trong công nghiệp, thiết kế tháp nhiều tầng, xen
kẽ các thiết bị trao đổi nhiệt. Khi vận hành, không khí và SO 2 sau khi làm sạch bụi sẽ lần
lượt qua các tầng trao đổi nhiệt để có nhiệt độ từ 400 – 500 0C. Ở tầng xúc tác thứ 1 sẽ
chuyển hóa được 70%. Qua các tầng xúc tác thứ 2, 3, 4  hiệu suất chuyển hóa tăng dần
90%, 92%, 98% tương ứng. SO 3 dẫn ra ở tầng trao đổi nhiệt cuối cùng có nhiệt độ nhỏ
nhất, thường còn lại 2% SO2 chưa chuyển hóa  sẽ bị thải ra ngoài.


-

Muốn giảm lượng thải SO2  phải tăng hiệu quả quá trình chuyển hóa, có thể dùng tiếp
xúc kép (cho toàn bộ hỗn hợp đi ra quay vòng tuần hoàn SO 2), tuy nhiên tốn kém, tăng
chi phí  ít sử dụng.
*/ Công đoạn hấp thụ SO3

SO3 (300C)
SO3

SO3 dư



-

 axit tạo ra ở dạng mù axit, rất khó lắng
 Trong thực tế, thường quay vòng: dùng dung dịch H 2SO4 đặc để hấp thụ SO3 
cho ra sản phẩm có nồng độ cao hoặc oleum.

- Thuyết minh: SO3 từ tháp tiếp xúc được làm nguội bằng tháp trao đổi nhiệt (1). Tại tháp
hấp thụ 1 (2), SO3 được hấp thụ bằng dung dịch H 2SO4 98,3%, tạo oleum lấy ra ở cuối
tháp. Khí SO3 dư được dẫn sang tháp hấp thụ 2 (3), lại được hấp thụ bằng dung dịch
H2SO4 96%. Sản phẩm là H2SO4 98,3% được tuần hoàn cung cấp cho tháp hấp thụ 1.
Tháp hấp thụ 3 (4) là tháp hấp thụ an toàn trước khi xả ra ngoài
- Ưu điểm:
- + Tạo axit có độ tinh khiết cao
- + Tạo axit với các nồng độ khác nhau
3. Phương pháp tháp
- Oxi hóa NO  tạo NO2:
-

1
NO + O 2 = NO 2
2
-

Xúc tác chuyển hóa SO2  SO3
-

1
SO 2 + O 2 NO
