ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
LƢU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH,
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Lê Tuấn Tú
2. PGS.TS. Phạm Đức Thắng

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận án tiến sĩ họp tại…………………………..


ch thước, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, dị

hướng từ,…,vv. Nh ng t nh chất này phụ thuộc rất nhi u vào
công nghệ chế tạo vật liệu. o vậy, việc nghi n cứu nh ng t nh
chất vật l của các vật liệu

y nano từ tính cần được quan tâm

nghiên cứu cụ thể nhằm tìm được một số thông tin hấp ẫn và
lý thú để đưa ra nh ng định hướng ứng ụng.
2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo các mẫu dây nano từ t nh đơn đoạn và nhi u đoạn:
(i) Đối với dây nano từ t nh đơn đoạn bao gồm có

y nano Co,

CoPtP và CoNiP; (ii) Đối với dây nano từ tính nhi u đoạn gồm
có

y nano Co u và CoNiP

u.

- Khảo sát đ c trưng cấu tr c và vi cấu cấu tr c của các mẫu
y nano từ t nh đ chế tạo.
- Nghiên cứu nh ng ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật
trong việc chế tạo các mẫu dây nano từ t nh như ảnh hưởng của

1


Vật liệu dây nano là loại vật liệu có

ch thước gần như một

chi u thẳng đứng với tỷ số chi u ài so với đường kính (L/d) rất
cao. Hiện nay, vật liệu
y: đó là

y nano từ t nh có thể chia làm 2 loại

y nano từ t nh m

o n và

o n.
1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn

2

y nano từ t nh n


Vật liệu dây nano từ t nh đơn đoạn đ được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôm mẫu AAO
ho c khuôn mẫu PC. Trong đó, có các

y Co với đường kính

20, 50 và 120 nm, dây nano Ni, NiFe, CoNi, CoNiP với kích

được gọi là trục từ hóa

ễ. Đối với

o hòa n n

ị hướng từ đơn trục

(uniaxial magnetic anisotropy), hay trục từ hóa ễ là các mô
men từ sắp xếp song song với nhau theo hướng trục C của tinh
thể n n năng lượng ị hướng từ trong trường hợp này là hông

3


thay đổi mà chỉ phụ thuộc vào định hướng của vectơ từ độ M
với trục từ hóa dễ.
Lƣỡng cực từ

1.2.2

Khi đ t từ trường l n lưỡng cực từ sẽ g y ra tr n mỗi lưỡng
cực một mô men quay. o vậy, mô men ngẫu lực sẽ định hướng
thẳng hàng v lưỡng cực theo từ trường ngoài đ t vào. Như vậy,
lưỡng cực từ đ thực hiện một công để làm đổi hướng của
lưỡng cực đó ưới tác ụng của từ trường ngoài. Công này
ch nh là thế năng o sự định hướng của lưỡng cực trong từ
trường.
1.2.3 Dị hƣớng hình dạng
Dị hướng hình ạng phụ thuộc vào

thước nhỏ hơn giá trị giới hạn. Đối với vật liệu dây nano từ tính

4


có dạng hình trụ dài vô hạn, giá trị Na=2 và bán kính tới hạn
được cho bởi công thức:

rc 

q

 1/ 2



A1 / 2
Ms

(1.28)

CHƢƠNG II: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo vật iệu

y nano từ tính ằng phƣơng pháp

ắng đọng điện hóa
2.1.1 Chuẩn ị hóa chất
Hóa chất được sử ụng trong luận án này gồm có:
CoSO4.7H2O; H3BO3; NaCl; CoCl2.6H2O; NiCl2.6H2O;



Các mẫu vật liệu

y nano từ t nh sau hi chế tạo đ được

nghi n cứu ph n t ch ằng

nh hiển vi điện tử quét (SEM),

nh hiển vi điện tử truy n qua (TEM), hiển vi điện tử truy n
qua độ ph n giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X. Khảo sát t nh
chất từ ằng phép đo từ ế mẫu rung (VSM).
CHƢƠNG III. TỔNG HỢP VẬT LIỆU

ÂY NANO TỪ

TÍNH
3.1 Khảo sát đặc trƣng òng-thế
Khảo sát đ c trưng òng-thế của các vật liệu từ t nh đơn
nguy n Co và a nguy n CoNiP để tìm ra thế hử tối ưu nhất.
Phép đo òng-thế được đ t trong hoảng thế quét từ -1,2 V đến
1,0 V với tốc độ quét 20 mV s.
6

2

MËt ®é dßng (mA/cm )

4

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

§iÖn thÕ (V)

§iÖn thÕ (V)

ư ng
thế
ng
muối CoCl2

4. ư ng
ưng ngdòng-thế
ng
ện p n
p n
o-Ni-P

ưng
ện

3.2.2 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh
thể

Hình 3.8.Giản ồ EDX c a
mảng dây nano Co

Hình 3.7. Ảnh SEM c a
mảng dây nano Co

Hình 3.7 trình bày ảnh SEM của mảng dây nano Co. Từ ảnh
SEM cho thấy rằng, các

y nano Co này là há đồng nhất với

nhau với đường kính và chi u dài lần lượt là 100 nm và 4,5 µm.
Hình 3.8 chỉ ra thành phần nguyên tố hóa học của Co được đo
bằng phổ năng lượng tán xạ tia X (EDX). Hai đỉnh xuất hiện rõ
ràng với cường độ cao chỉ ra thành phần Co xuất hiện trong

7


y. Các đỉnh còn lại như đỉnh Si, O và C được tạo ra là o đế
Si và màng polycarbonate bám vào dây Co. Phổ nhiễu xạ tia X
y nano Co được trình bày trong hình 3.9. Kết quả

của vật liệu

thu được cho thấy



30

35

40

45

50

55

-1.0
-8000

60

2 (®é)

-4000

0

4000

8000

H (Oe)



thể.

2 (®é)

Hình 3.12. Ảnh SEM c a mảng Hình 3.14. Giản ồ nhiễu x tia
dây nano CoPtP

X c a mảng dây nano CoPtP

Hình 3.12 trình bày ảnh

1.0

SEM của mảng dây nano

0.5

H
H

T
||

M/Ms

CoPtP. Quan sát thấy nh ng
y nano này được mọc lên

-0.5


là 100 nm và 6 µm. Kết quả phân tích EDX của mảng dây
CoPtP cho thấy h ng dây nano này gồm có các thành phần Co,
Pt và P. Còn các đỉnh phổ năng lượng khác xuất hiện như đỉnh
Si, l, Ca, Mg, O và Cl là o đế thủy tinh. Cấu trúc tinh thể của
y nano CoPtP được nghiên cứu bởi nhiễu xạ tia X. Hình 3.14
trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của

y nano CoPtP được chế

tạo ở nhiệt độ phòng. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X này đ chỉ rõ vị
tr hai đỉnh nhiễu xạ, đó là đỉnh ở vị trí góc 44.20 và 470 lần
lượt tương ứng với pha lập phương t m m t Co-fcc (111) và
pha lục giác xếp ch t Co-hcp (101). Đối với đỉnh ở vị trí góc
9


44.20 chỉ ra sự pha trộn của pha Co hay pha CoPtP. Kết quả này
cho biết vật liệu dây nano từ tính CoPtP có cấu trúc tinh thể.
Hình 3.15 trình ày đường cong từ trễ của mảng dây nano
CoPtP. Quan sát thấy dạng hai đường trong từ trễ hi đ t từ
trường theo phương song song và vuông góc với trục dây nano
là hầu như phủ lên nhau. Giá trị lực kháng từ Hc đạt được là
1300 Oe và giá trị tỷ số Mr/Ms là 0.33. Đi u này cho thấy tính
chất từ của dây nano CoPtP có tính chất của vật liệu từ cứng.
3.4 Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính CoNiP
3.4.1 Thực nghiệm
Khuôn mẫu ùng để tạo ra vật liệu dây nano từ tính CoNiP
có đường kính lần lượt là 100 nm, 200 nm, 400 nm, 600 nm và
chi u dài từ 3 đến 9 µm. Các hóa chất trong bình chứa dung

nano CoNiP có chi u dài toàn vẹn
gian lắng đọng là 23 phút.
4

Kết quả p â

trúc ti

tíc

cấu

t ể

(100)

nhất là khoảng 9 µm trong thời

(002)

C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

Cu

30

35

40


H
H

1.0

T

nhau. Đi u này chứng tỏ rằng

||

M/MS

0.5

mảng dây nano từ tính CoNiP

0.0

-0.5

có tính dị hướng từ. Cụ thể,

-1.0

-10000

khi từ trường đ t song song

-5000

CoNiP
4.1.1 Thành phần hóa học
của dâ

a o t tí

CoNiP

Hình 4.1 chỉ ra thành phần
nguyên tố hóa học của một
dây nano CoNiP. Kết quả của
phép phân tích thành phần

Hình 4.1. Phổ EDX

ưng

(EDX) của mảng dây nano c a dây nano CoNiP (góc phải
CoNiP đ u có ba thành phần chèn ảnh SEM)
nguyên tố Co, Ni và P xuất hiện. Với giá trị pH trong dung dịch
lắng đọng khác nhau cho kết quả thành phần các nguyên tố Co,
Ni và P là khác nhau. Cụ thể, pH tăng từ 2,0 đến 6,5 thành phần
Co lắng đọng giảm từ 81,19% at xuống 67,34% at và thành
phần Ni lắng đọng tăng từ 9,83% at lên 23% at. Đối với thành
phần P lắng đọng tăng từ 5,98% at lên 13% at khi nồng độ pH
trong dung dịch tăng từ 2.0 đến 5,5.
4.1.2 Cấu trúc tinh thể của dâ a o t tí

12


đổi quá trình lắng đọng của
nguyên tố Co và Ni dẫn đến cấu
trúc tinh thể định hướng theo
m t hcp (002) của dây nano
CoNiP tốt hơn và làm tăng

(002)

CoP,NiP

(100)

nguyên tố P tăng đ làm thay

C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

Cu

phần nguyên tố P. Thành phần

(a) pH=2.0
(b) pH=2.5
(c) pH=3.5
(d) pH=4.5
(e) pH=5.5
(f) pH=6.5

f
e
d


13

CoNiP


Hình 4.4 trình ày các đường cong từ trễ của mảng dây
nano CoNiP đối với đường kính 200 nm ở giá trị pH khác
nhau. Kết quả cho thấy hình áng các đường cong từ trễ của
mảng dây nano CoNiP là rất khác nhau khi giá trị pH thay đổi
từ 2,0 đến 6,5.Đi u này cho thấy mảng dây nano CoNiP có tính
dị hướng từ cao khi từ trường đ t song song và vuông góc với
trục dây nano.Với mẫu ở giá trị pH3,5 đ thể hiện tính từ
cứng. Tại pH=5,5 cho giá trị lực kháng từ lớn nhất là khoảng
1940 Oe. Kết quả này
1.0

1.0

H
H

H
H

T
||

(a)


10000

H
H

T
||

M/Ms

M/Ms

0.0

-5000

0

5000

-1.0
-10000

10000

-5000

10000


H (Oe)
1.0

T

làm tăng lực kháng từ

(d)

0.5

H (Oe)

0.5

10000

-0.5

-1.0
-10000

còn phụ thuộc vào các
phần P và P có vai trò

(c)

0.0

-0.5


H
H

của vật liệu dây nano

T

cho thấy tính chất từ

0.0

-0.5

(f)

0.0

-0.5

-1.0

-10000

-5000

0

5000



CoNiP
4.2.2. Hình thái học của dây nano CoNiP
Hình 4.8 trình bày một số ảnh SEM của mảng dây nano
CoNiP đ được loại bỏ khuôn mẫu polycarbonate.

14


a

b

c

d

Hình 4.8. Ảnh SEM c a mảng dây CoNiP vớ ư ng kính
khác nhau: a) 100 nm, b) 200 nm, c) 400 nm and d) 600 nm
a

c

0.205 nm

Hình 4.9. (a) Ảnh TEM và (c) ảnh HRTEM c a m t dây nano
CoNiP vớ ư ng kính 200 nm

Đường kính của dây nano CoNiP được xác định lần lượt là 100,
200, 400 và 600 nm. Chi u dài của nh ng dây nano này là


M/Ms

M/MS

0.5

0.0

-0.5

-0.5

-1.0
-10000

0.0

a
-5000

0

5000

10000

-1.0
-10000


0.0

-0.5

-0.5

-1.0
-10000

0

c
-5000

0

5000

10000

-1.0
-10000

d
-5000

0

5000



3

Keff (10 erg/cm )

3

6

.

2
1

dc ~ 276 nm

0
-1
-2
-3

0

100

200

300

400

công thức.





(4.5)
K eff  2M S H S  H S//
Hình 4.12 trình ày đường đ c trưng của hằng số dị hướng
từ hiệu dụng Keff phụ thuộc vào đường kính của dây nano. Có
thể quan sát thấy rằng hằng số dị hướng từ hiệu dụng giảm khi
đường

nh

y CoNiP tăng. Trong trường hợp Keff > 0, dây

nano CoNiP với đường kính nhỏ hơn ( < 276 nm) trục dễ từ
17


hóa song song với trục của
hợp Keff < 0,

y CoNiP. Ngược lại, trong trường

y nano CoNiP có đường kính lớn hơn ( > 276

nm), trục dễ từ hóa sẽ vuông góc với trục của dây.
4.3 Ảnh hƣởng của từ trƣờng lên dây nano từ tính CoNiP

y nano CoNiP được lắng đọng ở các giá

trị có cường độ từ trường ngoài đ t vào hác nhau. Cường độ
đỉnh nhiễu xạ (002) của dây nano CoNiP tăng hi đ t từ trường

18


ngoài vào so với cường độ của đỉnh đồng (Cu) được làm điện
cực. Đỉnh nhiễu xạ chính của dây nano CoNiP là pha (002) với
cấu trúc lục giác xếp ch t. Như vậy, khi có từ trường tác động
vào quá trình lắng đọng dây
hạt tinh thể định hướng theo
pha (002) và làm cho pha này
ổn định tốt hơn v m t cấu

(002)
Cu

(d)
(c)
(b)
Cu

(a)

30

trúc. Bên cạnh đó từ trường
còn có tác động đến vị trí của

tr
từ
ư ng: HA = 0; 1200
trí ô mạng của Co và Ni trong
pha (002) làm giàu pha từ
cứng cử vật liệu.
4.3.2 Tính chất t của dâ

Oe; 1500 Oe; và 2010Oe

a o t tí

CoNiP

Hình 4.18 (a) chỉ ra sự phụ thuộc của tỷ số độ vuông góc
(Mr Ms) vào cường độ từ trường ngoài đ t vào.
2400

0.85

H

//

H

0.80

//



1000

1500

1800

2000

HA (Oe)

0

500

1000

1500

2000

2500

HA (Oe)

Hình 4.18. (a) Sự phụ thu c c a tỷ số Mr/Ms và (b) lực kháng
từ Hc vào từ ư ng lắng ọng

Vật liệu dây nano CoNiP được lắng đọng hi hông đ t từ
trường ngoài đ t vào (HA = 0) có giá trị Mr/Ms lần lượt là 0,50

HauCl4, 0,5 M C6H8O7 và 0,4 M NaOH với giá trị pH của dung
dịch là 3,5.
5.1.2 Khảo sát hình thái học của dây nano từ tính Co/Au

c

a b

Hình 5.2. Hìn
á
à o n ok á n

ọ

y n no n
o n o/A vớ
) 2500 nm, b) 1500 nm n ) 750 nm
20


Hình 5.2 trình bày ảnh SEM của dây nano nhi u đoạn Co/Au
với các đoạn Co có chi u ài thay đổi. Sự tương phản gi a hai
đoạn đen và đoạn trắng xen lẫn nhau của dây nano nhi u đoạn
Co/Au lần lượt chỉ ra tương ứng với đoạn Co và đoạn Au.
y nano từ tính nhiều đoạn Co/Au

5.1.3 Tính chất từ của

H
H

-2000

0

2000

4000

-6000

6000

H
H

T
//

4000

6000

4000

6000

d

0.5


Co/Au với các

-4000


H (Oe)

Co và dây nano
nhi u

b

0.0

H
H

nano đơn đoạn

//

từ trễ của dây

T

ày đường cong

1.0

1.0


4000

6000

-6000

-4000

-2000

0

2000


H (Oe)

Hình 5.4. ư ng cong từ trễ c
y n no ơn
o n Co với chi u dài 3500 nm (a) và dây nano
o n Co/Au với chi
à o n Co thay
đường cong từ nhi
ổi b) 2500 nm, c) 1500 nm and d) 750 nm

Hình dáng của
hóa thay đổi theo

chi u dài của đoạn Co. Dị hướng từ chuyển từ dạng song song

CoNiP
Au

nhi u đoạn CoNiP/Au có
đường kính và chi u dài
lần lượt xấp xỉ là 100 nm
và 3 µm. Dây nano
CoNiP u có

6 đoạn

tương ứng với

a đoạn

CoNiP nằm xen kẽ với ba Hình 5.8. Phổ năng lượng tia X( EDX)
c a dây nano nhi
o n CoNiP/Au
đoạn Au.
5.2.3 Ph n tích thành phần nguyên tố hóa học của

y nano

từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au
Hình 5.8 chỉ ra thành phần nguyên tố hóa học thông qua phổ
tán xạ năng lượng (EDX) của dây CoNiP/Au. Kết quả thu được
cho thấy rằng dây nano nhi u đoạn CoNiP/Au chỉ gồm các
thành phần Co, Ni, P. Các đỉnh phổ năng lượng xuất hiện như
Si, O là o đế Silic tạo nên.


-5000

0

5000

10000

H (Oe)

ư ng cong từ
trễ c a dây nano nhi u
của hai phép đo với từ trường đ t o n CoNiP/Au

CoNiP/Au. ạng đường cong từ hóa Hình 5.9.
song song và vuông góc với trục

y

nano là gần như chồng l n nhau. Kết quả thu được của lực
háng từ (HC) và tỷ số Mr Ms lần lượt là 1310 Oe và 0,33.

22


5.3 Định hƣớng ứng ụng
5.3.1 Thực nghiệm
100 g

y nano CoNiP

của dâ

a o CoNiP/Au
a o CoNiP u c

ắn 4-

ATP
Hình 5.12 là kết quả đo phổ
CoNiP/Au và CoNiP/Au gắn 4ATP. Hình 5.12 (1) cho biết

(1)
(2)

10000

Intensity (cnt)

raman của các mẫu vật liệu

12000
CoNiP/Au
CoNiP/Au-4ATP

8000


6000
4000


667,25 cm-1. Khi chức năng hóa 4- TP l n

m t của vật liệu

dây nano CoNiP/Au quan sát thấy một đỉnh tại vị tr 743 cm-1.
Đỉnh phổ này rất rộng ao chùm l n các đỉnh phổ của mẫu vật
liệu CoNiP/Au và đi u này đ c trưng cho sự tồn tại của vòng
benzen với nhóm chức amin (-NH2).

23