VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LÊ THỊ MAI HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI,
CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG HÓA
XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn

Hà nội, năm 2016


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn và
các thầy, cô giáo đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm, hỗ trợ và giúp đỡ em trong suốt quá trình em thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặtViện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt
tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp tại Vụ Giáo dục và Đào tạo, Dạy nghề, Ban Tuyên giáo Trung
ương đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong
suốt thời học tập và nghiên cứu.

Tác giả luận án


Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm

rGO

Graphen oxit khử về graphen

AOPs
H2O2

Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes)
Hydrogen peroxide

*OH

Hydroxyl

TS

Tổng lượng chất rắn (Total Solids)

SS

Chất rắn huyền phù (Suspended Solid)

DO

Hàm lượng oxy hòa tan (Disolved oxigen)

BOD


Fe(III)-GO

Fe(III) oxo cluster Graphen oxit (GO)

CVD

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

CNTs

Ống nano cacbon

XRD

Phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction)

FTIR

BẺT

Quang phổ hồng ngoại
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Phổ điện tử quang tia X
(X-ray Photoelectron Spectroscopy)
Kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission electron microscopy)
Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(High resolution Transmission electron microscopy)
Đẳng nhiệt hấp phụ khử nitrogen (Braunauer Emmett Teller)


Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6
Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 2.10
Hình 2.11
Hình 2.12
Hình 2.13
Hình 2.14

Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu
cacbon khác (0D, 1D, và 3D) ...........................................
Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng
graphen.................................................................................
Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính......................
Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế
SiC......................................................................................
Quá trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) và quá trình khử GO
bằng hydrazine (b) được đề xuất..................................
Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp GO và graphen......
Nước thải dệt nhuộm............................................................
Công thức cấu tạo của RR195..............................................
Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm........................
Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể.........................
Cơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue......

31
41
42
44
46
47
48
50
51
52
55
57
57
59
61
63
64
65


Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4a
Hình 3.4b
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9

Giản đồ XRD của Fe0-Fe3O4-GO……………………………
Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO……………………….
Ảnh HR- TEM của Fe3O4-GO với độ phóng đại khác nhau.......
Ảnh HR- TEM của CoFe2O4-GO.............................................
Ảnh HR- TEM của ZnFe2O4 -GO .............................................
Ảnh HR- TEM của Fe0-Fe3O4-GO ....................................
Ảnh HR- TEM của Fe(III)-GO với các độ phóng đại khác
nhau..........................................................................................
Phổ FTIR của Fe3O4-GO..........................................................
Phổ FTIR của CoFe2O4-GO.....................................................
Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO......................................................
Phổ FTIR của Fe0-Fe3O4-GO.....................................................
Phổ FTIR của Fe(III)-GO và GO……………………………..
Phổ XPS của Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng của Fe3O4-GO;
(b)- Phổ XPS Fe2p tách của Fe3O4-GO; (c)- Phổ XPS O1s tách
của Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách của Fe3O4-GO.............
Phổ XPS của Fe0-Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng của Fe0Fe3O4-GO; (b)- Phổ XPS Fe2p tách của Fe0- Fe3O4-GO; (c)Phổ XPS O1s tách của Fe0-Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách
của Fe0-Fe3O4-GO...................................................................
Phổ XPS của vật liệu Fe(III)- GO: (a)- Phổ XPS tổng của
Fe(III)-GO; (b)- Phổ XPS O1s tách của Fe(III)-GO; (c)- Phổ
XPS Fe2p tách của Fe(III)-GO; (d) Phổ XPS C1s tách của
Fe(III)-GO...............................................................................
Phân bố mao quản của Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO...............
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe0-Fe3O4-

v

67
68
69

Hình 3.29
Hình 3.30
Hình 3.31
Hình 3.32
Hình 3.33
Hình 3.34
Hình 3.35
Hình 3.36
Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39
Hình 3.40
Hình 3.41
Hình 3.42
Hình 3.43
Hình 3.44

Hình 3.45

GO và Fe3O4-GO ...................................................................
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZnFe2O4-GO
Phân bố mao quản của ZnFe2O4-GO…………………………
Đường cong từ trễ của Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO…………
Đường cong từ trễ của ZnFe3O4-GO…………………………
Hoạt tính quang xúc tác Fe3O4-GO..........................................
Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các
điều kiện khác nhau của CoFe2O4 –GO.....................................
Độ bền xúc tác qua các lần chạy phản ứng trong quá trình phân
hủy RR195 trên CoFe2O4-GO....................................................
Phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ

92
94
95
97
97
98
99
100
100
101
103
103
104
104
106

108
109


RR195 theo thời gian tiếp xúc trên CoFe2O4-GO lần 1 và lần 2
Hình 3.46

Hình 3.47
Hình 3.48
Hình 3.49
Hình 3.50
Hình 3.51
Hình 3.52
Hình 3.53


112
113
114
115
117
118
118
120
120
121


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 1.4
Bảng 1.5
Bảng 1.6
Bảng 1.7
Bảng 2. 1
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Bảng 3.6

Tính chất của Graphen đơn lớp....................................

54
73
89
89
90
116-117
119


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………..

i

LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………….

ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT …………………………………

iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ……………………………………..

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG …………………………………………

viii


9

Cơ chế phân hủy nhiệt
Cơ chế tạo màng graphen
1.1.3.3. Phương pháp hóa học …………………………………………

11

1.2. Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý …………………….

13

1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ ………………………..

13

1.2.1.1 Thuốc nhuộm ………………………………………………….

14

1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm ………………….

15

1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải
dệt nhuộm ……………………………………………………………
1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý ………………………………………

17
21


1.3.2.3. Quá trình Photo Fenton ………………………………………

33


1.3.2.4. Quá trình ozon hóa …………………………………………

34

1.3.3. Những yêu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton

35

1.3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH ………………………………………..

35

2

1.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe +/H2O2 ……………

35

1.3.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………..

36

1.3.4. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình Photo
Fenton) ………………………………………………………………

45

2.2.1. Tổng hợp vật liệu graphen oxit (GO)…………………………….

45

2.2.2. Tổng hợp vật liệu graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit
siêu âm (GOSA) từ graphen oxit (GO)………………………………..
2.2.3. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe3O4-GO trên
cơ sở Fe3O4 …………………………………………………………...
2.2.4 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.5. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
2.2.6 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.7 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO trên
cơ sở Fe3O4 biến tính
2.3. Phản ứng Photo-Fenton ………………………………………..

46

2.4. Động học của phản ứng …………………………………………

53

2.5. Phương pháp nghiên cứu ……………………………………

56


2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ……………….

64

2.5.8. Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung
(Vibrating Sample Magnetometer - VSM) ………………………….
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………..

66
67

3.1. Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được

67

3.1.1. Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen …………………..

67

3.1.2. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)
của vật liệu graphen oxit và graphen ………………………………..
3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen …..

68
69

3.1.4. Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và
graphen ………………………………………………………….

71


76
76
77
78
78
78


Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.2.4 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.2.5 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim
loại trên cơ sở Fe(III)-GO ………………………………………….
3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit
kim loại trên graphen oxit …………………………………………
3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 –GO …...
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………..
3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO …………………………………………………………….
3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano
composit oxit kim loại graphen oxit …………………………………
3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ……………………
3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến
tính …………………………………………………………………..

3.2.6.2. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu ZnFe2O4-GO ……………

92

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền của các hệ vật liệu nano
composit oxi kim loại trên graphen oxit ……………………………

93


3.3.1. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4
–GO …………………………………………………………………..
3.3.2. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính …………………………………………………….
3.3.3.Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.3.4. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………...
3.3.5. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit
kim loại Fe(III)-GO …………………………………………………..
3.3.6. Vai trò của các tác nhân trong phản ứng Photo Fenton
3.3.6 Đánh giá hiệu quả quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 của các loại xúc tác Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO;
ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO
3.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu xúc tác có hoạt tính
cao nhất Fe0-Fe3O4-GO …………………………………………….
3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ………………………………………….
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc

TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………….

127


ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, các ngành công
nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu...phát triển rất mạnh mẽ, đã tác
động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích
mà nó mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi
trường là rất đáng lo ngại.
Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng là nước thải công nghiệp ở hầu
hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi
trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu
vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Thành phần nước thải công nghiệp của các
cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc
nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó các chất
màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm
các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống.
Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng
có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá. Vì vậy, bên cạnh
việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản
lý môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng,
các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường
nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng
các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước
thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương
pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,... đều không xử lý
được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này.

bởi có những tính chất ưu việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học
và khả năng hấp phụ độc đáo của nó.
Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, phổ biến nhất vẫn là phương
pháp hóa học dựa trên quá trình oxi hóa graphit để tạo thành graphen oxit (GO)
và quá trình khử hóa học graphen oxit thành graphen (rGO) sử dụng các tác
nhân khử phù hợp. Graphen, graphen oxit làm tăng quá trình trao đổi electron
của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại,
ngoài ra graphen, graphen oxit còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và
lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa. Do vậy, một số nhà
nghiên cứu đã gắn kết các kim loại lên bề mặt của graphen, graphen oxit làm
tăng hoạt tính quang hóa của chúng. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi lựa
chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc
nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” đã được
thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
2


Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ sở oxit
kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các
hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính và ứng dụng làm xúc tác
quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng
phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim loại/graphen oxit
trên cơ sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính và tạo phức Fe(III), như hệ xúc tác
Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe0-Fe3O4-GO; Fe(III)-GO bằng
phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khử hóa học và phương pháp trao đổi
ion.
- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện

Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphen, từ đó vật liệu này đã thu
hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính
vượt trội của nó. Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
4


tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, với cấu trúc bền
vững graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết
thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình
thường). Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên
sinh nhiệt thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ
phòng.
1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen
Trước những năm 1980, họ cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim
cương, cho đến khi sự xuất hiện của fullerene, và gần đây là graphen đã thay đổi
hoàn toàn điều đó. Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm
nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Hơn
nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano
cacbon khác. Chính vì vậy, sự quan tâm đến graphen ngày càng tăng trong
nghiên cứu các khía cạnh khác nhau. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu
hấp phụ cho xử lý nước thải vì tính chất độc đáo của graphen như: có cấu trúc
hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit bằng
phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học. Một vài nghiên cứu được
thực hiện hấp phụ các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại sử dụng graphen.
Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển không chỉ
của đơn lớp graphen mà còn vật liệu liên quan như graphen oxit (GO). GO là
một sản phẩm trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa
graphit và tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện
tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt
trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các hợp


Điện trở

200 000 cm2 V-1 s-1

Độ dẫn điện

5000 W m-1 K-1

Độ truyền quang

97,7%

Cấu trúc của graphen

Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen
Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử
cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được
gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên
tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π tạo thành bởi sự xen phủ của các obitan
s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 [3]. Khoảng cách giữa các nguyên tử
cacbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng
trong liên kết π đã được lấp đầy, do đó các obitan lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho
mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Obitan p còn lại
của các nguyên tử cacbon nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ
bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này
chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các obitan không định xứ, các
obitan này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất
điện khác thường của graphen (hình 1.2).
1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit

hydro cũng góp phần vào quá trình hấp phụ. Vì vậy với các tính chất hấp phụ
đó, GO và graphen cũng được sử dụng như chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm
và các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường nước [6,7].
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến
lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH [8,9]. Một mặt giá trị pH cao có
lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphen oxit.
Điểm pHpzc của GO là ~ 3,9, do vậy ở pH >3,9 (pH> pHpzc) điện tích trên bề
mặt GO là âm và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên
mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành
kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ các anion trên
GO do sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một
cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên
7


GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất
hữu cơ [10]. Ví dụ: Zhao cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit
humic, thường thấy trong môi trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với
các ion kim loại bởi những nhóm chức chứa oxy rất phong phú .
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các nhóm
phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học
của graphit (micromechanical exfoliation of graphit), phương pháp epitaxy (epitaxial
growth) và phương pháp chế tạo graphen bằng phương pháp hóa học.
1.1.3.1. Phương pháp tách cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để
tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng
lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần
thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 đây là lực khá yếu và dễ dàng
đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si,

số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế tạo màng đơn tinh thể của graphen trên đế
kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor
Deposition) của các hydrocarbon.
Cơ chế phân hủy nhiệt: Thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)
ở 1300oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650oC trong môi trường khí
Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150oC trong môi trường chân không
và ở 1500oC trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ
cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ
được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc
kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng
graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình 1.4) [12].

9


Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế tạo màng graphen:
Trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại được tóm tắt như
sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) trong môi trường
khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của
hydrocacbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và
lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh
nhanh để các nguyên tử cacbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình
thành màng graphen. Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là kim loại đã
tạo ra được màng graphen với độ linh động của hạt tải đạt đến 4000 cm2/Vs.
Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng graphen chế tạo từ phương pháp
này đã đạt được độ truyền qua là 80% [13,14].
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng
graphen diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương
pháp khác. Từ các màng graphen chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp

thế zeta. Đó là do sự ion hóa của nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự
phân tán ổn định của GO trong nước không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực
đẩy tĩnh điện của nó.
Ngoài ra còn có thể tách lớp graphit oxit để tạo thành GO bằng phương
pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1
phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột dẫn đến tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức,
đặc biệt là các vị trí epoxy và hydroxyl trên graphit oxit. Tốc độ khuếch tán của
khí bay ra lớn hơn so với lực van der walls liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ
được tách ra và tạo thành graphen oxit [18] .
Để tạo ra graphen có thể sử dụng đến khử hóa học với một số tác nhân
hóa học như hydrazine [19] và natri borohydrate [20]. Hydrazine hydrate không
giống như các chất khử mạnh khác, không phản ứng với nước và được xác định
là tác nhân khử tốt nhất. Trong quá trình khử màu nâu của GO được phân tán
trong nước và chuyển sang dạng màu đen và các tấm được khử sẽ co cụm lại do
quá trình khử GO mất dần tính ưa nước do đã được loại bỏ các nguyên tử oxy.

11