Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân
Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực
hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của TS. Chu Đình Bính- Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích đã hỗ trợ tôi trong
quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại Viện
nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập
và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên,
ủng hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này.

Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Học viên

Trần Ngọc Thanh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. .2
1.1. Thiếc và ứng dụng ........................................................................................... 2
1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc................................................................ 3
1.2.1. Tính chất vật lí ........................................................................................ 3
1.2.2. Tính chất hóa học .................................................................................... 4
1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường ............................................................... 5
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường....................................................... 5
1.5. Độc tính và cơ chế gây độc ............................................................................... 7
1.6. Một số phương pháp phân tích thiếc ................................................................. 8

3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’........................................................... 33
3.5. Khảo sát các điều kiện xử lí mẫu .................................................................... 34
3.6. Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn............................. 35
3.7. Khảo sát ảnh hưởng thành phần nền mẫu không khí khu vực lấy mẫu ............ 36
3.7.1. Xác định thành phần nền mẫu không khí............................................... 36
3.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại có trong thành phần mẫu không
khí............................................................................................................. ....... 37
3.8 Đánh giá phương pháp phân tích...................................................................... 38
3.8.1. Đánh giá độ đúng của phương pháp ...................................................... 37
3.8.2. Đánh giá độ lặp lại và độ tái lặp ............................................................ 38
3.9. Phân tích mẫu thực tế: .................................................................................... 42
3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí ................................................... 43
3.9.2. Bảo quản mẫu ....................................................................................... 43
3.9.3. Xử lý mẫu ............................................................................................. 43
3.9.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế .............................................................. 43
3.9.5. So sánh phương pháp GF-AAS và ICP-MS.............................................44
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ........................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 48


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn .......................................................... 21
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn HCL............................................. 22
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo......................................................................... 22
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit đến độ hấp thụ quang ........... 23
Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang............................... 24
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu.......................................................... 24
Bảng 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang ......................... 25
Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang .......... 25
Bảng 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang .............. 26

Hình 3.3: Đường chuẩn thiếc................................................................................. 30


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt
F-AAS

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Flame Atomic Absorption
Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa

GF- AAS Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử không ngọn lửa( lò
graphit)

ICP-MS

Inductively Couped PlasmaAtomic Emission Spectrometry

Phương pháp phổ khối plasma
cao tần cảm ứng


Part per billion

Nồng độ phần tỷ (µg/l)

ppm

Part per million

Nồng độ phần triệu (mg/l)

R

Correlation coefficient

Hệ số tương quan

RSD%

Relative standard deviation

Độ lệch chuẩn tương đối

SD

Standard deviation

Độ lệch chuẩn

UV-VIS


1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thiếc và ứng dụng
Thiếc là một nguyên tố tương đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất chiếm
khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lượng của vỏ
Trái Đất. Thiếc được xem như là một kim loại tự do trong tự nhiên. Các nguồn
khoáng sản chủ yếu của thiếc là quặng Cassiterit (SnO2). Tuy nhiên, một số lượng
nhỏ thiếc thu hồi được từ các khoáng chất sulfide có chứa thiếc như stannite (Cu2SFeS-SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite
(PbSnS2). Các nguồn tài nguyên thiếc trên thế giới chủ yếu Cassiterit, nằm ở phía
tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia, Brazil, Trung Quốc và Nga, trong
khi ít nhất nửa nguồn cung cấp thiếc trên thế giới xuất phát từ Đông Nam Á. Dự trữ
thiếc trên thế giới được ước tính là khoảng 5,2 triệu tấn. Trong năm 2009, số liệu
thống kê cho thấy lượng thiếc sản xuất lớn của thế giới ước lượng ở Trung Quốc
(44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39]. Để đối phó
với giá cao hơn trong năm 2011, xuất hiện các nhà sản xuất khai thác thiếc mới và
nhà máy luyện thiếc mở rộng hoạt động, bao gồm cả những nước như ở Australia,
Bolivia, Canada, và Thái Lan. Tổng sản lượng khai thác thế giới đạt 265.000 tấn
trong năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253.000 tấn trong 2011 [14].
Theo một khảo sát gần đây do công ty ITRI tiến hành cho thấy trong năm
2011, cả thế giới tiêu thụ khoảng 350.000 tấn thiếc tinh chế, trong đó khoảng
12.500 tấn thiếc đã được thu hồi dạng phế liệu. Trong năm 2010, khoảng 16% thiếc
tiêu thụ tại Hoa Kỳ đã được thu hồi như kim loại thứ cấp [26].
Kể từ khi có lệnh cấm sử dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, và dioctyl thiếc,
sản xuất thiếc đã giảm dần. Trong năm 2009, 8% sản lượng ổn định trong EU đã
dựa trên thiếc hữu cơ (trên 10.000 tấn). Từ năm 2015, dibutyl thiếc sẽ bị cấm sử
dụng trong các cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng ngoài trời, ống ngoài trời,
và lợp mái vật liệu. các dioctyl thiếc đã bị hạn chế sử dụng kể từ tháng 1 năm 2012

Tỉ khối: 7,30
Thiếc có 3 dạng tinh thể thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở
nhiệt độ nhất định[1, 4]:
Sn-α

Sn-β

3

Sn-γ


1.2.2. Tính chất hóa học
Nước không tác dụng với thiếc. Các axit clohidric và sunphuric loãng tác
dụng với thiếc rất chậm, do quá thế lớn để thoát ra hiđro trên kim loại này. Dung
dịch đặc biệt khi đun nóng hòa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu được thiếc
(II) clorua, còn trong axit sunphuric thu được thiếc sunphat:
Sn + 2HCl
Sn + 4H2SO4(đ)

SnCl2 + H2 ↑

Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2O

Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat:
4Sn + 10HNO3

4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit β-stanic

4


1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường
Thiếc có thể thải ra môi trường từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản xuất
công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi thiếc và thiếc hợp
chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ
chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42].
Thiếc có thể xâm nhập vào đất từ bãi chôn lấp chất thải có chứa thiếc [25].
Tổng lượng phát thải toàn cầu vào khí quyển từ nguồn chất thải công nghiệp và đốt
các nhiên liệu hóa thạch ước tính khoảng 43.000 tấn (90% tổng lượng phát thải)
trong năm 1970. Khí thải từ thiên nhiên bao gồm bụi lục địa (10% tổng số khí thải),
cháy rừng (
mg/kg[21]. Thiếc tìm thấy ở 100 trong số 235 mẫu trầm tích ở đường thủy Canada,
có nồng độ dao động trong khoảng từ 8 mg/kg-15,5kg[32]. Nồng độ thiếc trong
trầm tích ở cảng Toronto, Canada năm 1983 được tìm thấy là cao nhất (lên đến
13,8 mg/kg). Các lõi trầm tích thu thập ở Hồ công viên trung tâm (Central Park
Lake) ở thành phố New York, Mỹ trong tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc

6


trung bình từ 4,0 mg/kg ở độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg ở độ sâu 22 – 24 cm
[15].
Trong đất, nồng độ thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ ở các khu vực mà có
các loại khoáng sản có chứa thiếc [10]. Hàm lượng thiếc trong lớp vỏ trái đất là
khoảng 2-3 mg/kg. Các tác giả Budavari và Crockett [9, 16] báo cáo rằng tổng hàm
lượng thiếc trong đất Nam Cực khoảng từ 2,5 đến 3,1 mg/kg. Tổng hàm lượng
thiếc trong đất có thể dao động từ
kích thức và gia tăng quá trình phân tích.
1.6.1. Phương pháp phân tích hóa học
1.6.1.1. Phương pháp khối lượng
Phương pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phương pháp phân tích khối
lượng là kết tủa dưới dạng β- acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng kết tủa hợp
chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dưới dạng SnO2. Các loại thuốc thử dùng để
kết tủa thiếc bao gồm: Dung dịch NH3, dung dịch H2S, dung dịch một số hợp chất hữu
cơ như kuferon, 8- oxyquinolin, các kết tủa sẽ được nung chuyển thành dạng SnO2.
Người ta cũng có thể ứng dụng phương pháp điện khối lượng để xác định thiếc.
Một trong những phương pháp điện khối lượng phổ biến là tiến hành điện phân với
điện cực Pt với dòng hay thế xác định. Thiếc được kết tủa trên điện cực Pt trong dung

8


dịch với thành phần gồm muối amoni ocxalat và acid ocxalic. Sự có mặt của muối
nitrat, axetat, photphat, tactrat không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. [45]
1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ
- Phương pháp chuẩn độ oxy hóa- khử: Để xác định Sn bằng phương pháp
chuẩn độ oxy hóa- khử, người ta tiến hành khử thiếc (IV) về trạng thái thiếc (II)
bằng chất khử thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư bằng chất oxy hóa
khác nhau. Để khử thiếc (IV) về thiếc (II) thường dùng các kim loại Al, Zn, Fe, Ni,
Sb và Pb. Các chất oxy hóa thường dùng chuẩn độ Sn(II) là dung dịch I2, kali iodat,
kalibromat.
- Phương pháp chuẩn độ complexon: Sn(IV) tạo phức với complexon III có
thành phần tỉ lệ 1:1 hằng số bền phức 1022, độ bền của phức complexon Sn(IV)
tương tự độ bền complexon Fe(III). Phương pháp chuẩn độ Sn(IV) bằng
complexon được chia thành 4 nhóm:
+ Phương pháp chuẩn độ trực tiếp: Có thể chuẩn độ dung dịch Sn(IV) bằng
dung dịch complexon III với chỉ thị thích hợp.


(Sn-2PMHP)hấp phụ

Sn-PMHP + 2 H+ + 2e

Sn( Hg) + 2 HPMHP

Tác giả Uku Unal và Guiler Somer [47] đã đưa ra phương pháp mới xác định
đồng thời hàm lượng Sn(II) và Sn(IV) bằng phương pháp cực phổ xung vi phân.
Dung dịch chất điện li bao gồm NaOH 0,1M + KNO3 0,1M. Sn(II) cho hai pic ở thế
khử -0,74V và -1,17V. Sn(IV) có pic ở thế -0,92V với nồng độ cao 4,0 .10-4 M.
Như vậy có thế xác định Sn(IV) sau khi khử về Sn(II). Nếu trong mẫu có mặt Sn(II)
và Sn(IV), người ta xác định Sn(II) trước ở thế -1,17V, sau đó khử Sn(IV) về Sn(II)
bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.10-7 M, Sn(IV) bằng 8,2.10-7M.
Phương pháp này đã được ứng dụng xác định Sn trong các mẫu nước cà chua và các
loại nước hoa quả đóng hộp.
1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử
Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác
định hàm lượng thiếc trong khí thải. Mẫu được xử lí bằng axit nitric-hydrogen
peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 µg / L, hệ số tương
quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương pháp 0,003 µg, độ thu hồi là
92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1. Sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định
thiếc trong khí thải có ưu điểm là độ nhạy cao, ít nhiễu, khoảng tuyến tính rộng,
vận hành đơn giản và nhanh chóng nhất.

10


Cao Yun và các cộng sự [12] cũng đã tiến hành nghiên cứu “Cải thiện các
phương pháp xác định thiếc và hợp chất trong không khí khu vực làm việc”. Mẫu


pháp đo quang xác định Sn(II) dựa vào phản ứng Sn(II) với thuốc thử Morpholine
Dithiocarbamate. Sn(II) tạo phức màu vàng với thuốc thử Morpholine
Dithiocarbamate và được chiết định lượng bởi dung môi CHCl3 ở pH=5. Độ hấp
thụ quang của phức tạo thành giá trị cực đại ở bước sóng 360nm. Hệ số hấp thụ
mol đạt được 0,7003.104 L. mol-1. Tỷ lệ kết hợp kim loại thuốc thử (1:2) phương
pháp cho phép xác định nhanh nhạy, đạt độ chính xác cao hàm lượng Sn trong các
mẫu sợi tổng hợp.
1.6.2.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Các nguyên tử khi ở trạng thái tự do, nếu chiếu một tia sáng có bước sóng
xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước
sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng phát ra trong quá trình phát xạ. Quá trình
đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và
tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này
được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2].
Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử thì quá trình nguyên tử hóa là quá
trình quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu mà chia ra thành:
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy
cỡ ppm và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)
có độ nhạy cỡ ppb [3, 20].
Một phương pháp phân tích AAS để xác định thiếc được sử dụng rộng rãi
trong quá khứ để xác định thiếc vô cơ trong các mẫu luyện kim và vật liệu sinh
học. Tuy nhiên, trong các hoạt động thông thường khi mà mức độ thiếc dưới 3-5 µg
thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) không xác định
đạt được một cách khả quan [19]. Việc thay thế ngọn lửa bằng phương pháp lò
graphit cải thiện giới hạn phát hiện của phương pháp lên đến 1000 lần so với
phương pháp F- AAS vì thế đưa các giới hạn phát hiện xuống ở phạm vi 0,1 – 0,5
µg/lít.
Theo Viện An toàn sức khỏe và nghề nghiệp quốc gia (NIOSH) [35], mẫu
được lấy bằng màng lọc mixed celluloser ester kích thước 25 hoặc 37mm, kích

bằng cách sử dụng các phương pháp phổ phát xạ (ICP-AES), cho phép định lượng
nguyên tố của các tạp chất dưới mức tiêu chuẩn, cũng như việc xác định các yếu tố
chính trong thiếc hàn. Phần khó nhất của phương pháp này vẫn là hòa tan mẫu thiếc

13


hàn, cũng như sự hòa tan của thiếc và chì với nhau là một quy trình phức tạp. Các
mẫu được hòa tan trong hỗn hợp HCl và HNO3. Một hỗn hợp 4 g/l dung dịch thiếc
hàn đã được tìm thấy là phù hợp cho việc phân tích các lượng vết của Ag, Al, As,
Au, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Ni, Sb, và Zn với độ chính xác cao [22] .
Theo tác giả Ji Shan [43], sử dụng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma cảm ứng (ICP-AES) có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong hàn
thiếc. Phương pháp phân tích đơn giản và hiệu quả này đã thu được những kết quả
khả quan. Các phân tích trong mẫu hàn thiếc dao động từ 0,00001% đến 0,0001%,
hiệu suất thu hồi phương pháp 95,6% đến 105%, và độ lệch chuẩn tương đối (RSD)
của hầu hết các yếu tố phân tích là ít hơn 5%.
Tác giả Ion Tradafir, Violeta Nour và Mira Elema Ionica [36] đã đề nghị ứng
dụng phương pháp ICP-MS xác định hàm lượng nhỏ Sn trong thực phẩm đóng hộp.
Kết quả phân tích cho thấy độ lệch chuẩn tương đối (RSD) từ 1,87-2,42%, độ thu
hồi đạt 91,3-105,2%. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,01ppm. Phương
pháp đã được ứng dụng xác định hàm lượng Sn trong nhiều loại thực phẩm đóng
hộp như các loại nước hoa quả đóng hộp.

14


CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong

Trong đó:

H1
x100 %
H2

H1: Lượng thiếc biết trước (thêm vào)
H2: Lượng thiếc phát hiện được

+ Sai số phép xác định được tính theo công thức:
X %=
Trong đó:
X %: Sai số phần trăm tương đối
Absi: Giá trị độ hấp thụ quang đo được
Abst: Giá trị độ hấp thụ quang tìm được theo đường chuẩn
Độ lặp lại được đánh giá dựa trên các kết quả tính toán độ lệch chuẩn (S) và
hệ số biến động (RSD) theo các công thức:
+ Độ lệch chuẩn S:
S2=
+ Hệ số biến động:
RSD% =
Trong đó:
Ai: độ hấp thụ quang ghi đo được thứ i
Atb: độ hấp thụ quang trung bình
n: số lần đo
5. Ứng dụng phân tích các mẫu thực tế
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu
Mẫu không khí khu vực hàn có sử dụng thiếc được lấy bằng hệ thống hút
không khí (bơm shibata) qua màng lọc mixed cellulose ester(MCE) đường kính
37mm, kích thước lỗ 0,8µm gắn vào đầu lấy mẫu. Tốc độ lấy mẫu 2L/phút, thể

hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với những bức xạ mà chúng có thể phát

17


ra được trong qúa trình phát xạ. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ ánh sáng
của nguyên tử, phổ sinh ra gọi phổ hấp thụ nguyên tử. Do đó, muốn thực hiện phép
đo AAS cần phải có các quá trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng
thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hóa mẫu.
2. Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn
bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định
trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3. Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học người ta thu, phân ly và chọn vạch phổ
của nguyên tố cân phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đo chính là tín hiệu
hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định, tín hiệu này phụ thuộc vào nồng độ
của các nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình:
Aλ = K. Cb
Trong đó:

Aλ : cường độ của vạch phổ hấp thụ
K: Hằng số thực nghiệm
b: Hằng số bản chất (0