Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG MẠNH HÙNG
XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC
THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ
XỬ LÝ ASEN
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS - TS. NGUYỄN VĂN RI
Thái Nguyên - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS
Nguyễn Văn Ri - người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các anh chị
trong phòng thí nghiệm phân tích – Khoa Hoá – ĐHKHTN ĐHQG Hà
Nội , Trung tâm Y tế dự phòng Thành phố Thái Nguyên, phòng thí
nghiệm Khoa Hoá – ĐHKH ĐH Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ
em hoàn thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô đã giảng dạy và
truyền thụ cho em những kiến thức quí báu trong suốt những năm qua.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè - những
người đã luôn động viên, quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em
hoàn thành luận văn này.
Học viên
Hoàng Mạnh Hùng
3
)
2
AsO(OH)
E
R
Relative Error
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU i
PHẦN 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Khái quát chung về Asen 3
1.1.1. Giới thiệu chung 3
1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen 4
1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 7
1.1.4. Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trường 9
1.2. Phƣơng pháp xác định asen 12
1.2.1. Phương pháp trắc quang 13
1.2.2. Phương pháp kích hoạt notron [13] 15
1.2.3. Phương pháp điện hoá 15
1.2.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 16
1.3. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm [60] 18
1.3.1. Tạo kết tủa. 18
1.3.2. Keo tụ 18
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion 43
3.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo GF-AAS 44
3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính 44
3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 45
3.4. Xây dựng quy trình phân tích mẫu thực 49
3.4.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 49
3.4.2. Quy trình xử lý mẫu 50
3.4.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích 51
3.4.4. Kết quả phân tích mẫu thực 53
3.5. Sơ bộ vế sử lí asen bằng vật liệu xốp hấp phụ là xỉ nung vôi trên
nền sắt III. 55
3.5.1. Sơ đồ điều chế. 55
3.5.2. Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu. 55
3.5.3. Quy trình điều chế vật liệu. 56
3.5.4. Khảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu. 57
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1
LỜI MỞ ĐẦU
Trong đời sống, nước đóng vai trò rất quan trọng. Hiện nay nước sạch
trong sinh hoạt đã trở thành vấn đề bức xúc không chỉ ở Việt Nam mà cả ở
trên toàn thế giới. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã phát hiện ra sự có mặt của
kim loại nặng trong nước. Trong các kim loại nặng, asen là một trong những
nguyên tố gây tác hại lớn nhất. Nó tác động lên hệ thống enzyme trong cơ thể
gây rối loạn quá trình sinh hoá của cơ thể sống. Nhiễm độc asen là một trong
những nguyên nhân gây ra ung thư da, ung thư phổi và bàng quang [7,8].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3
PHẦN 1
TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về Asen
1.1.1. Giới thiệu chung
Asen (As) là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại
và dạng kim loại tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Asen chiếm 1.10
-4
%
tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, asen tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật
sunfu: reanga(As
4
S
4
), oripimen (As
2
S
3
). Ngoài ra thường ở lẫn trong các
khoáng vật của kim loại khác [l]. Asen có ba dạng tồn tại: As
là dạng bền,
tương đối cứng, giòn. As
là dạng vô định hình, giòn. As
(gồm những phân
1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen
1.1.2.1. Tính chất vật lý của a sen
Asen là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn. Kết tinh dạng tinh
thể.
Một số thông số vật lý của asen [l]
Số thứ tự nguyên tử: 33
Khối lượng nguyên tử: 74,9216 g.mol
-l
.
Tỷ trọng: 5,7 g.cm
-3
ở 14
0
C
Điểm nóng chảy: 841
0
C (ở 36 atm)
Điểm sôi : 615
0
C
Độ âm điện: 2,0
Năng lượng ion hoá thứ nhất: 10,5 eV
Năng lượng ion hoá thứ hai: 20,1 eV
Năng lượng ion hoá thứ ba: 28,0 eV
Năng lượng ion hoá thứ tư: 49,9 eV
Năng lượng ion hoá thứ năm: 62,5 eV
1.1.2.2. Tính chất hoá học [1,2]
Asen ở phân nhóm chính nhóm V cùng với N, P có cấu hình electron là
[Ar] 3d
10
+ 3HCl
(đặc)
= AsCl
3
+ NO + 2H
2
O
Trong các hợp chất thì asen thường ở trạng thái có số oxi hóa As
+3
và
As
+5
. Các oxit của asen đều là các oxit axit dễ tan trong nước tạo thành axit và
những hợp chất AsCl
3
, AsCl
5
không bền đều tan trong nước và bị thuỷ phân
mạnh
As
2
O
5
+ 3H
2
O = 2H
3
AsO
4
2
S đi qua.
2H
3
AsO
3
+ 6HCl = 2AsCl
3
+ 6H
2
O
3H
2
S As
2
S
3
+ 6HCl
Tác dụng với Na
2
S và (NH
4
)
2
S
Các Sunfua kim loại kiềm và amonisunfua đều không tạo được kết tủa
sunfua với các dung dịch axit asenơ mà trực tiếp tạo ngay được các muối thio tan
H
3
AsO
3
AsO
3
. Kết tủa này tan trong HNO
3
loãng và amoniac
AsO
3
3-
+ 3Ag
+
= Ag
3
AsO
3
Ag
3
AsO
3
+ 6NH
4
OH = 3[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ AsO
3
+ 2H
+
HCO
-
+ H
+
H
2
CO
3
Phản ứng này được ứng dụng trong phân tích định lượng.
Tác dụng với CuSO
4
Đồng sunfat tác dụng được với các dung dịch axit aseniơ với sự có mặt
của một lượng nhỏ kiềm ăn da cho ta một kết tủa màu vàng lục của đồng
hidro asenit
H
3
AsO
3
+ CuSO
4
= CuHAsO
3
+ H
2
SO
4
2
S As
2
S
3
+ 6HCl
Tác dụng với AgNO
3
Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu
Ag
3
AsO
4
3Ag
+
+ AsO
4
3-
= Ag
3
AsO
4
Tác dụng với KI.
Axit asenic là một chất oxi hoá, nó bị KI khử đến axit asenơ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7
4
Cl + 3H
2
O
Tác dụng với Molipdic
Khi có lẫn HNO
3
, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ton AsO
4
3-
dưới
dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat
H
3
AsO
4
+12(NH
4
)
2
MoO
4
+21HNO
3
=(NH
4
)
3
H
4
AsO
3
Tác dụng với H
2
SO
4
đặc, nguội
2H
2
SO
4
+ 2AsH
3
= 6SO
2
+ AsSO
4
(OH) + 3H
2
O + S
Tác dụng với iốt
AsH
3
+ 4I
2
+ 4H
2
O + 11CO
3
Số bệnh nhân được mắc các bệnh trên phát hiện ngày càng nhiều ở các
nước như: Chile, Argentina, Mexico, Mỹ, Canada, Nga, Hungari, Bungari,
Phần Lan, Newdilan . . và trong thời gian gần đây ở hàng loạt các nước châu
Á như Mông Cổ, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Philippine, Lào, Campuchia
cũng mắc các biểu hiện do nhiễm độc Asen, nghiêm trọng hơn cả là ở Ấn Độ,
Bengladesh, Trung Quốc. Ước tính ở châu Á có trên 200 triệu người sử dụng
nước ngầm bị nhiễm asen có nguy cơ mắc bệnh. Riêng tại Băngladesh khoảng
30- 36 triệu người bị bệnh. Vùng Tây Bengal, Ấn Độ có tới trên 6 triệu người
bệnh.
1.1.3.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [8,27]
Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen được biết đến
qua các nghiên cứu của Viện địa chất và của Liên đoàn địa chất về đặc điểm
địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, các dị thường
asen. Theo nghiên cứu khảo sát phân tích nước bề mặt và các nguồn nước đổ
ra sông Mã ở khu vực Đông-Nam bản Phúng, hàm lượng asen trong các mẫu
nước đều vượt quá 0,05mg/l. Kết hợp với điều tra của trường Đại học Y Hà
Nội cho thấy, sự ô nhiễm này có ảnh hưởng tới sức khỏe dân cư sống tại khu
vực đó.
Từ 1995 đến 2000, nhiều chương trình nghiên cứu điều tra về nguồn
gốc asen trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm, chu trình vận chuyển…đã tìm
thấy nồng độ asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưu sông
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9
Mã, Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định:
Thanh Hoá… đều vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc
tế và Việt Nam.
Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm (2003-2005), chính phủ Việt Nam
kết hợp với UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71 .000
giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân
SH SH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10
Cơ chế gây độc của As(V) [5]
AsO
4
3-
có tính chất tương tự PO
4
3-
sẽ thay thế ion PO
4
3-
CH
2
CH
2
AsO
3
3-
| |
CH-SH + AgO
3
3-
CH-S + 2OH
-
| |
(CH
2
)
5
(CH
2
)
5
| |
C=O C=O
| |
Protein Protein
(dihidrolipoic axit - protein) (Phức bị thụ động hoá)
1.1.4.2. Chu trình asen trong môi trƣờng
Sự biến đổi hoá học được quan sát đầu tiên vào thế kỷ XIX. Sự metyl
hoá asen bởi nấm, vi sinh vật và vi khuẩn trong đất tạo thành điphenylasin.
Trầm tích tự nhiên có thể metyl hoá asen tạo thành sản phẩm là các hợp chất
asen có thể bay hơi hoặc không bay hơi. Các nhân tố điều khiển quá anh
metyl hoá asen vẫn chưa hoàn toàn được hiểu thấu đáo. Vi khuẩn thuần nhất
họ Aeromonas từ nước hồ và Ecoli đã metyl hoá asen trong điều kiện hiếu
khí. Axit asenic được hình thành trong điều kiện trung gian của các hợp chất
asenic, giải phóng asin và trimetylasin. Dạng metyl hoá của asen được phát
hiện trong nước tự nhiên vỏ trứng, vỏ ốc và trong nước tiểu người. Những
nghiên cứu với hệ vi sinh vật yếm khí và hiếu khí đã chỉ ra sự hình thành
trimetylasin và đimetylasin tạo ra sau cùng. Sơ đổ dưới đây đã mô tả chu trình
tự nhiên với cơ sở là những phản ứng hiếu khí và kị khí. Sơ đồ này không bị
hạn chế do bất kỳ sự ngăn cách đơn lẻ nào. Điều này xác định bản chất tự
nhiên của hệ thực vật, vi sinh vật ảnh hưởng đến sự di chuyển của asin,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12
(7)
(CH
3
)As (CH
3
)
2
AsO(OH)
(DMA)
(9)
(6) (8) (5)
Hình 1: Chu trình asen trong tự nhiên
Trong chu trình asen trong tự nhiên:
1;2;3: Có thể là các quá trình hiếu khí và kỵ khí.
4;5: Là các quá trình kỵ khí.
6;7: là các quá trình hiếu khí.
8: Có thể không xảy ra.
9;10: Quá trình sinh học hiếu khí, hoặc không xảy ra.
1.2. Phƣơng pháp xác định asen
Asen được phân bố rất rộng, trong tự nhiên asen thường ở dạng vết,
trong nước bề mặt và nước ngầm nồng độ asen có thể lên tới mg/l. Theo
WHO và TCVN 5502 - 2003 nồng độ asen trong nước sinh hoạt cho phép
hiện nay là 10g/l. Để phân tích lượng vết asen người ta sử dụng một số
phương pháp sau.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
13
1.2.1. Phƣơng pháp trắc quang
1.2.1.1. Xác định asen ở dạng xanh Molipden [11]
Phương pháp này dựa vào phản ứng của As
5+
với amoni molipdat tạo
thành phức màu vàng là axit asenomolipdic.
H
3
AsO
4
+ 12(NH
3-
, SiO
3
2-
gây cản trở phép đo vì nó cũng cho phản ứng tương tự.
Vì vậy, người ta thường chiết bằng clorofom để loại bỏ chúng. Phương pháp
này cho phép xác định asen trong quăng silicat, sunfua, uran.
Trong phương pháp này, mẫu chứa As(V) được xử lý bằng KI/HCl để
khử As(V) về As(III) trước khi bơm. Mẫu As(III) được phun vào dòng HNO
3
0,5M sau đó trộn với dòng NaBH
4
0,5%. Asin sinh ra được chuyển qua màng
bấn thấm vào dung dịch I
3
-
1,97.10
-3
M và bị oxi hoá lên As(V). Dòng hấp thụ
trên kết hợp với dòng thuốc thử chứa SnCl
2
0,01%; hyarazine sulfate 0,1% và
amoni molipdate 0,5% giữ ở 70
0
C. Độ hấp thụ quang của dung dịch aseno
molipden xanh được đo ở 840nm. Khoảng tuyến tính của phép xác định là 2-
15 mg/l và 25-1000 g/l, tần số phân tích 8 mẫu trong 1 giờ, giới hạn phát
hiện là 15g/l Các ion PO
4
Ở đây NR
3
là bazơ hữu cơ bậc 3 cần thiết để tạo các keo Ag màu tím
đỏ.
Trong quá trình khử asen thành AsH
3
có thể xuất hiện các khí như:
SbH
3
, H
2
S cũng tác dụng với AgDDC cho màu như AsH
3
. Để loại trừ ảnh
hưởng của H
2
S, người ta dẫn khí đi qua tháp làm sạch chứa bông thuỷ tinh
tẩm Pb(CH
3
COO)
2
.
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để xác định asen trong nước
ngầm, nước thải, quặng, than đá và hắc ín. Độ nhạy của phương pháp là 5 g.
Gần đây, các các nhà nghiên cứu đã phát triển một phương pháp trắc
quang mới xác định asen với muối bạc (AgNO
3
- C
2
H
C
2
H
5
OH -PVA), sau một thời gian sẽ tạo dạng keo màu vàng Ag
3
As.3AgNO
3
có cực đại hấp thụ ở 404nm.
Phương pháp có giới hạn phát hiện là 1,34g/l, giới hạn định lượng là
0,447g/l. Phương trình hồi quy trong khoảng tuyến tính:
A = (-0,011 0,012) + (0,132 0,004)C
AS
Một số lớn như Fe
3+
, Cu
2+
, Co
3+
, Ni
2+
gây cản trở phép xác định.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
15
1.2.2. Phƣơng pháp kích hoạt notron [13]
Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển các đồng vị bền của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
16
- Tác giả Maria Pesavento [52] đã sử dụng phương pháp cực phổ để xác
định As(V) và As(III) trong sự có mặt của iot.
- Tác giả T.Ferri, R.Morabito, B.M.Petronio and E.Pitti [331 đã sử dụng
phương pháp cực phổ để xác định asen, selen và telu trong nền mẫu rắn, mẫu
rắn được vô cơ hoá bằng hỗn hợp axit nitric, percloric và axit hydrofloric.
1.2.3.2. Phƣơng pháp von- ampe hòa tan [13,14,19]
Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên việc điện phân kết tủa làm giàu
chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, sau đó ghi tín hiệu hoà tan của chất cần
phân tích.Do kết hợp với việc làm giàu nên phương pháp cho độ nhạy khá cao.
Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp gồm: pH, thế điện phân, bản
chất điện cực làm việc và nền dung dịch chất điện ly. Chất điện ly phù hợp
nhất cho việc xác định asen là HCl và HCIO
4
Phương pháp von- ampe được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn phân
tích. Nó được đùng để xác định những chất có nồng độ 10
-7
-5. 10
-7
mol/l.
M.Kopanica và cộng sự [39] đã sử dụng phương pháp này để xác định
asen trong nước tự nhiên và trong vật liệu sinh học.
1.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tắc: phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên
tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo
AAS). Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn
sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ
qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ [15, 18].
MS thì giá thành thấp, thể tích mẫu đưa vào mỗi lần từ 2-100l chính vì vậy
mà tốn ít hoá chất, để xác định asen không cần cần tách và làm giàu mẫu [50].
- Tác giả Toshio Kubota [43] đã sử dụng phương pháp này để xác định
hàm lượng asen trong nước tự nhiên.
- Tác giả Gabor Bozsai, Gethard schlemmer và Zvonimir Grobenski
[49] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác
định asen, cađimi, chì và sélen trong nước có độ khoáng cao.
- Tác giả Jérôme Michon, Véronique Deluchat, Rang Ai Shukty,
Christophe Dagot, Jean- Chaude Bollinger [50] đã sử dụng phương pháp này
để xác định tổng lượng asen vô cơ trong nước uống sử dụng chất cải biến là
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
18
Pd(NO
3
)
2
làm chất cải biến hoá học và phương pháp có giới hạn phát hiện là
0,26 g/l.
1.3. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm [60]
1.3.1. Tạo kết tủa
Dùng hóa chất, tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng hóa học với các
ion tan trong dung dịch. Sắt trong nước ngầm tồn tại dưới dạng hidro
cacbonat tan. Khi chất này gặp oxi nó bị oxi hóa và bị kết tủa. Kết tủa tạo
thành sẽ lắng xuống dần dần trong một thời gian dài và nó sẽ kết hợp với
Asen trong nước, cuối cùng Asen và kết tủa này cùng bị lắng xuống . Hiệu
suất của phương pháp này là khoảng 50%.
1.3.2. Keo tụ
Phương pháp này bao gồm các phản ứng, các quá trình keo tụ, quá trình
phá hủy sự bền vững của hợp chất tạo thành, các chất bẩn, quá trình kết dính
Oxi hóa là một phương pháp khá đơn giản. Trong phương pháp này oxi
phản ứng và nhận điện tử của các nguyên tử chất phản ứng. Bằng cách sục
không khí vào nước, Asen và sắt trong nước bị oxi hóa, kết tủa FeAsO
4
được
tạo thành. Phản ứng oxi hóa quang hóa là phản ứng oxi hóa xảy ra trong hệ
thống hóa học nhờ năng lượng bức xạ.
1.3.7. Lọc màng
Phương pháp này xử dụng các màng bán thấm, các màng này chỉ cho
phép nước và một vài chất tan đi qua màng. Công nghệ lọc qua màng có thể
tách bất kỳ chất rắn nào ra khỏi nước. Tuy nhiên giá thành của phương pháp
khá cao.
1.3.8. Oxi hóa và loại Asen bằng năng lƣợng mặt trời (SORAS)
Đây là quá trình xử lý Asen đơn giản trong cấp nước nông thôn từ
nguồn nước ngầm, sử dụng phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V)
nhờ ánh sáng mặt trời , sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ các hạt
Fe(III). Phản ứng quang hóa được tăng cường hiệu suất nhờ thêm vài giọt
chanh hoặc nước vôi đặc, giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III).