LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng
dẫn của PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên và PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong các công trình khác.
NGHIÊN CỨU SINH

Nguyễn Xuân Ca

i


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên và
PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các thầy đã luôn định hƣớng kịp thời và tạo điều kiện
thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phan Thế Long, khoa Vật Lý, Đại học Hankuk,
Hàn Quốc ngƣời đi trƣớc tôi trong lĩnh vực nghiên cứu, đã giúp đỡ và có nhiều trao
đổi khoa học có giá trị trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Quý Báu, Đại học quốc gia
Singapore và TS Trần Thị Kim Chi, viện Khoa học Vật Liệu đã giúp tôi trong việc
thực hiện các phép đo phức tạp và chuyên sâu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu: TS Nguyễn Thị
Luyến, ThS Nguyễn Thị Lan Hƣơng, ThS Mai Hồng Sim và ThS Nguyễn Trung Kiên đã
giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo - Viện Vật lý, Phòng đào tạo học viện
Khoa học và Công nghệ và Phòng thí nghiệm trọng điểm -Viện Khoa học Vật liệu - viện
Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về thủ tục hành
chính và cơ sở vật chất giúp tôi có thể hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên,
Khoa Vật lý và Công nghệ trƣờng Đại học Khoa học nơi tôi đang công tác đã tạo điều

nano tinh thể lõi/vỏ ............................................................................................ 22
1.3.4. Ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và nhiệt độ lên phổ Raman của cấu trúc nano
lõi/vỏ .................................................................................................................. 24
1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ ........................................................................... 24
1.3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................................... 27
1.3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ mẫu đến tính chất huỳnh quang .................................... 28
1.3.6. Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II .................................................. 32
1.3.6.1. Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ được nâng lên
phía năng lượng thấp ........................................................................................ 32
1.3.6.2. Thời gian sống huỳnh quang tăng ..................................................................... 33
1.3.6.3. Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao khi tăng công suất kích
thích ................................................................................................................... 34
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ............................................................................................... 37
CHƢƠNG 2 .................................................................................................................... 38
2.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS và nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ............................................................................ 38
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 38
iii


2.1.2. Chế tạo các dung dịch tiền chất ............................................................................ 39
2.1.3. Chế tạo và làm sạch các nano tinh thể lõi CdS .................................................... 39
2.1.4. Tính kích thƣớc và nồng độ nano CdS trong dung dịch ....................................... 40
2.1.5. Tính lƣợng tiền chất để bọc vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ ..................................... 41
2.1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ CdS/ZnSe .......................................................... 42
2.1.7. Tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ CdS/ZnSe ................................ 43
2.1.8. Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang .......................................................................... 43
2.2. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu .......................................................................... 44
2.2.1. Hình dạng, kích thƣớc và phân bố kích thƣớc...................................................... 44
2.2.2. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................... 45

iv


4.1.1.3. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................ 88
4.1.1.4. Ứng suất trong các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ................................ 89
4.1.2. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ .................................. 91
4.2. Ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của
các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có và không có lớp tiếp giáp
hợp kim ............................................................................................................. 95
4.2.1. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích .............................. 95
4.2.2. Sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ vào nhiệt độ ............................................... 101
4.2.2.1. Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ ....................................... 102
4.2.2.2. Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ. Sự thay
đổi của ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ .............................................................. 104
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 .............................................................................................. 111
KẾT LUẬN ...................................................................................................................112
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................113
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................115

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
 : Tích phân che phủ điện tử - lỗ trống

Eg: Năng lƣợng vùng cấm

S: Thừa số Huang-Rhys


Band-Bending

Uốn cong vùng

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CC

Capacitive Charging

Tích điện dung

EDS

Energy-Dispersive Spectroscopy.

Phổ tán sắc năng lƣợng

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng phổ tại nửa cực đại

HRTEM



Oleic acid

Axit oleic

ODE

Octadecene

Octadecene

PL

Photoluminescence

Quang huỳnh quang

QY

Quantum yield

Hiệu suất lƣợng tử

RS

Raman Scattering

Tán xạ Raman

LO


Valence band

Vùng hóa trị

WZ

Wurtzite

Lục giác

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

ZB

Zinc blende

Lập phƣơng giả kẽm

3. Các từ không dịch
- Monomer: Chỉ các ion chƣa tham gia vào quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh
thể.
- Ligand: chất hoạt động bề mặt, giúp điều khiển kích thƣớc và hình dạng của nano
tinh thể.
- Exciton: cặp điện tử - lỗ trống liên kết.
- Phonon:chuẩn hạt- lƣợng tử hóa dao động mạng tinh thể.

dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thƣớc lõi đƣợc thể hiện thông qua bƣớc
sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ đƣợc ký hiệu là H. (b) Đồ thị
biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống đƣợc tính toán cho các NC
CdS/ZnSe nhƣ là hàm của bƣớc sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ
ZnSe (H). ............................................................................................................ 16
Hình 1.13. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả
kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ. b) Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của
lõi CdTe (đƣờng dƣới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đƣờng trên). .......................... 17
Hình 1.14. (A)Phổ hấp thụ và (B) PL của lõi CdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b-f)
khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ..................................................... 19
Hình 1.15. Kết quả tính sự thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ
CdTe/CdSe trƣớc (đƣờng liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250oC trong thời
gian 120 phút (đƣờng đứt nét). .......................................................................... 22
viii


Hình 1.16. (A) Sự thay đổi hàm lƣợng Zn trong các NC lõi/vỏ ZnTe/CdSe đƣợc ủ nhiệt
tại 250oC với các thời gian khác nhau; và (B) Mật độ năng lƣợng ứng suất
mạng tinh thể trong cùng một mẫu có thời gian ủ nhiệt khác nhau. .................. 23
Hình 1.17. Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lƣợng tƣơng ứng
với các trƣờng hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp
hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ. ..................................................................... 24
Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiều
dày lớp vỏ CdS khác nhau. (b) Kết quả làm khớp phổ Raman với hai hàm
Lorent. Đƣờng liền nét là LO, đƣờng đứt nét là SO. ........................................... 25
Hình 1.19. (a) Phổ Raman của màng mỏng ZnxCd1-xSe, tỉ lệ Zn đƣợc chỉ ra ngay trên
hình. (b) Phổ Raman thực nghiệm đƣợc làm khớp với 3 hàm Lorent. ............ 26
Hình 1.20. (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220
- 260 K. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng
nhiệt độ từ 293 - 383 K. ..................................................................................... 29

270oC, (c) 290oC và (d) 310oC trong thời gian từ 2-120 phút. ....................... 52
Hình 3.5. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM của các NC CdS chế tạo
tại nhiệt độ 250,270, 290 và 310oC theo thời gian phản ứng. .......................... 53
Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270 oC và (b) 290
o
C lấy tại thời gian 2 phút. ................................................................................ 55
Hình 3.7. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290 oC: (a) lần 1,
(b) lần 2 . Thời gian chế tạo tính theo phút đƣợc ghi trên hình. ....................... 55
Hình 3.8. (a) Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và (b) PL FWHM theo thời gian của
các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290oC trong 2 lần chế tạo. ............................ 56
Hình 3.9. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE ở nhiệt độ 150 oC
trong thời gian từ 0-10 phút. Ở đây lõi CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ
(a) 270, (b) 290 và (c) 310 oC trong thời gian 15 phút...................................... 58
Hình 3.10. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các
NC CdS chế tạo tại 270, 290 và 310 oC trong dung môi ODE. ....................... 59
Hình 3.11. Phổ hấp thụ và PL của các NC (a) ZnSe và (b) CdSe trong dung môi ODE
tại nhiệt độ 150oC với các thời gian từ 0-20 phút. ............................................ 59
Hình 3.12. Phổ hấp thụ và PL của các NC ZnSe đƣợc chế tạo tai các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 30 phút.............................................................................. 61
Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) đƣợc chế tạo
tại các thời gian 5, 10, 15 phút. (b) Phổ Raman của các NC CdS và
(CdS):(ZnSe) chế tạo trong 5 phút. ................................................................... 62
Hình 3.14. (a) Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ khi thay đổi
công suất kích thích với các NC CdS và (CdS):(ZnSe)............................... 64
Hình 3.15. (a) Phổ hấp thụ, PL và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các ion Cd2+,
S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ............................................................... 65
Hình 3.16. (a) Phổ hấp thụ, huỳnh quang và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các
NC CdS và ion Se2- khi tăng dần nhiệt độ. ....................................................... 66
Hình 3.17. Ảnh TEM của các NC (a) CdS và (b) (CdS):(ZnSe) (5phút).......................... 67
Hình 3.18. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE chứa sẵn các ion

hấp thụ và độ dịch Stokes. ................................................................................. 83
Hình 4.5. (a) Sự thay đổi của PL FWHM và (b) độ dịch Stokes của các NC CdS và
CdS/ZnSe với kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ khác nhau. Các đƣờng
liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi. ...................................................................... 84
Hình 4.6. Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d)
và C2/Z5(e). Đƣờng liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm
và phƣơng trình 4.1. ........................................................................................... 86
Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS (C2) và CdS/ZnSe với các chiều
dày lớp vỏ khác nhau (C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5). ................................................. 88
Hình 4.8. Kết quả làm khớp phổ Raman để xác định vị trí đỉnh LO và SO của các NC
C2 và C2/Z5. Đƣờng nét đứt màu đỏ là phổ Raman thực nghiệm................... 89
Hình 4.9. (a)Phổ tán xạ Raman của các NC C2 và C2/Z1-Z5. (b)Sự dịch đỉnh LO của
CdS và ZnSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ. Đƣờng liền nét trong hình (b)
chỉ ra quy luật thay đổi. ..................................................................................... 90
Hình 4.10. Phổ tán xạ Raman của các NC (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), (b) ..................... 91
Hình 4.11. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và PL theo thời gian ủ nhiệt của các NC
(a)CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML),(b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). Đƣờng màu đen
là phổ hấp thụ và PL của lõi CdS. Thời gian ủ tính theo phút đƣợc kí hiệu
trên hình vẽ......................................................................................................... 92
Hình 4.12. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim
(ZnCdSe+CdZnS) trong hai trƣờng hợp: (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) với
thời gian ủ nhiệt lớn hơn 120 phút và (b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). ............... 93
Hình 4.13. (a)Phổ hấp thụ và PL và (b) Raman của các NC CdS, T1, T2, T3, T4................ 96
xi


Hình 4.14. Phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 khi thay đổi công suất kích từ
5.10-4-6 mW ....................................................................................................... 97
Hình 4.15. Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích
(a) mũ 1/2 và (b) mũ 1/3. ................................................................................. 98

đối với các hạt tải điện và phonon [1, 125]. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua
kích thƣớc, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang đƣợc quan tâm nghiên
cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các
ứng dụng kỹ thuật khác [11, 126, 127].
Các NC dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại I, giả loại II (quasi type-II) và loại II
phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật
liệu bán dẫn thành phần [1, 31]. Trong các NC loại I, cả hai mức năng lƣợng thấp nhất
của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một vật liệu bán dẫn, và do đó các hạt tải đƣợc tạo
ra sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn. Đối với các NC giả loại II
thì một loại hạt tải định xứ ở một vật liệu bán dẫn trong khi hạt tải còn lại định xứ trên
cả hai vật liệu [133]. Trong các NC loại II, các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử
và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau, và hệ quả là điện tử và lỗ trống bị
tách vào các miền không gian khác nhau của các NC dị chất. Tính chất này làm cho
các NC loại II rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện [32, 40] và laser
[42, 47].
Một số NC loại II đƣợc chế tạo ban đầu đều là các tổ hợp bán dẫn dựa trên các hợp
chất có chứa nguyên tố Te nhƣ ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30], CdTe/CdSe [32,
39, 45, 47, 138], ZnTe/CdSe [27, 135] … Tuy nhiên, Te là một vật liệu dễ bị ôxy hóa
và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung [1]. Để khắc phục điều này,
một số công trình nghiên cứu đã sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để chế tạo các NC dị
chất loại II do chúng có độ bền cao hơn so với các hợp chất có chứa Te [128, 129].
Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều khiển đƣợc giữa các
chế độ định xứ loại I và loại II bằng cách đơn giản là thay đổi độ dày của lớp vỏ trong
khi bán kính lõi cố định. Tuy nhiên trong các NC ZnSe/CdSe hay CdSe/ZnSe chỉ có
thể sinh ra sự tách một phần không gian giữa điện tử và lỗ trống. Chế độ định xứ trong
các NC cấu trúc lõi/vỏ này đƣợc gọi là chế độ định xứ giả loại II.

1





Mục đích của luận án
Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất
kích thích quang và nhiệt độ đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có
dạng hàng rào thế khác nhau (thay đổi đột ngột và thay đổi dần) tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ.
Nội dung nghiên cứu
1. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và có lớp đệm hợp kim với
hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ và lớp đệm hợp kim đến các đặc
trƣng hấp thụ quang, PL và thời gian sống huỳnh quang của NC loại II
CdS/ZnSe
3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ của NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và
có lớp đệm hợp kim vào công suất kích thích quang và nhiệt độ.
Phương pháp nghiên cứu
Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong
dung môi không liên kết ODE. Kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ đƣợc thay đổi khi thay
đổi thời gian chế tạo và lƣợng tiền chất bơm vào dung dịch. Lớp đệm hợp kim với hàm
lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại miền tiếp giáp lõi/vỏ đƣợc tạo ra bằng
cách ủ tại nhiệt độ cao các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong ODE. Hình dạng, kích
thƣớc, cấu trúc tinh thể, thành phần, đặc trƣng phonon và tính chất quang của các mẫu
nghiên cứu đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp nhƣ TEM, XRD, EDS, tán xạ
Raman, hấp thụ quang, PL và phép đo huỳnh quang phân giải thời gian. Các kết quả
thực nghiệm đƣợc thảo luận trong mối liên quan với các kết quả công bố trƣớc đây và
các mô hình lý thuyết để làm sáng tỏ bản chất các vấn đề nghiên cứu của luận án.
Ý nghĩa khoa học của luận án
-

Nghiên cứu chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II
Phần tổng quan đề cập một số vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang
của các NC lõi/vỏ loại II liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận án. Các vấn đề
chủ yếu đƣợc trình bày là kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC bán dẫn, kỹ thuật
chế tạo các NC lõi/vỏ loại II, sự tạo thành lớp đệm hợp kim trong các NC lõi/vỏ, các
đặc trƣng quang phổ và tính chất PL của các NC loại II trong mối liên quan với công
suất kích thích quang và nhiệt độ.
1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo
ra các NC bán dẫn dị chất kiểu lõi/vỏ. Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích
thƣớc của chúng, các NC bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành 3 loại là các NC loại I,
giả loại II và loại II [1, 40, 41, 123].

Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC (a) loại I và (b) loại II [1].
Trong các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ
trống đều thuộc về cùng một vật liệu (bán dẫn 1 trên Hình 1.1(a)). Trong trƣờng hợp này
các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật
liệu bán dẫn 1. Khác với các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện
tử và lỗ trống trong các NC loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (Hình
5


1.1(b)). Vì vậy điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị
tách vào các miền không gian khác nhau của các NC loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình
1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu bán dẫn 1, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu
bán dẫn 2.

Hình 1.2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi
thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). (b) Chế độ giả loại
II (lớp vỏ mỏng). (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày) [1].

trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Quá
trình chế tạo các NC lõi/vỏ bao gồm hai bƣớc: i) Bƣớc thứ nhất là chế tạo lõi, sau đó
làm sạch bề mặt lõi. Việc làm sạch bề mặt lõi trƣớc khi chế tạo lớp vỏ nhằm tạo ra sự
thay đổi đột ngột của hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ. ii) Bƣớc thứ hai là chế tạo lớp vỏ bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất tạo
vỏ vào môi trƣờng phản ứng chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng. Phần này sẽ trình bày một
số vấn đề công nghệ chế tạo lõi, cấu trúc lõi/vỏ và bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
1.2.1. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi
Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm
tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng. Giai
đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm
xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích thƣớc NC trong những phút
đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ monmer, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển
của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn. Bên cạnh đó, nồng độ monomer thấp cũng là
nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC khi chế tạo trong thời gian
dài [2,3]. Hình 1.3 mô tả sự thay đổi tốc độ phát triển theo tỉ số bán kính r của NC và
bán kính tới hạn r*. Mỗi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng tƣơng ứng với
một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nếu r/r* < 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc
7


của các NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ
phát triển kích thƣớc của các NC dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt
đầu giảm. Nhƣ vậy, các NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn
so với tốc độ phát triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn. Khi nồng độ monomer
trong dung dịch phản ứng còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ hơn so với
kích thƣớc trung bình của các NC.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*[2].
Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng

giảm nồng độ OA thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện
sự giảm kích thƣớc trung bình của các NC CdS tạo thành trong giai đoạn đầu của phản
ứng. Sự giảm kích thƣớc này đƣợc qui cho sự tăng nồng độ các NC CdS trong dung
dịch phản ứng do sự tăng hoạt tính hóa học của monomer [2, 3]. Kết quả tƣơng tự
cũng nhận đƣợc đối với các NC CdSe chế tạo trong dung môi ODE khi sử dụng các
ligand OA và tri-n-octylphosphine (TOP). Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.6, nồng độ mol

9


trung bình của các NC CdSe giảm từ 65 xuống 20 µmol/L khi tăng nồng độ OA từ
0,12 lên 0,28 mol/L [4].

Hình 1.5. Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng
khi thay đổi nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ)[3].

Hình 1.6. Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe
đối với các nồng độ OA khác nhau [4].
1.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất

10


Một thông số khác ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc của các NC CdS hay CdSe
là tỉ lệ các tiền chất S/Cd hay Se/Cd. Trên Hình 1.7 là phổ hấp thụ của các NC CdS và
CdSe đƣợc chế tạo trong cùng thời gian phản ứng 20 giây nhƣng với các tỉ lệ S/Cd và
Se/Cd khác nhau. Với các NC CdS, Hình 1.7(b), khi tăng tỉ lệ S/Cd từ giá trị 0,5 lên 3
thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện sự giảm kích
thƣớc của các NC. Bằng chứng thực nghiệm nhận đƣợc cho thấy sự tăng tỉ lệ S/Cd đã
làm tăng số lƣợng mầm tinh thể đƣợc tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng, gây

hấp thụ thứ nhất theo thời gian phản ứng là tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt độ. Đỉnh
hấp thụ dịch nhanh về phía bƣớc sóng dài trong 30 phút đầu của phản ứng và chậm
dần tại các thời gian phản ứng lớn hơn. Tuy nhiên, tại cùng thời gian phản ứng thì sự
tăng nhiệt độ gây ra sự dịch mạnh hơn đỉnh hấp thụ của các NC CdTe về phía bƣớc
sóng dài, thể hiện sự tăng nhanh hơn kích thƣớc hạt.

Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng
tại các nhiệt độ khác nhau (M=mol/lít)[8].
12


Phân bố kích thƣớc của các NC thƣờng đƣợc đánh giá thông qua PL FWHM.
Tƣơng tự với Hình 1.9(a), số liệu thực nghiệm trên Hình 1.9(b) cho thấy dáng điệu
thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng cũng tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt
độ: giảm dần trong thời gian đầu của phản ứng, đạt giá trị cực tiểu và sau đó lại tăng
lên tại các thời gian lớn hơn [9]. Xu hƣớng thay đổi này thể hiện quá trình hội tụ và
phân kỳ kích thƣớc hạt nhƣ đã trình bày. Điểm hội tụ kích thƣớc (là điểm có giá trị PL
FWHM nhỏ nhất) dịch dần về phía thời gian phản ứng lớn hơn khi giảm nhiệt độ chế
tạo, cụ thể là 30, 60 và 180 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng 180, 165 và
145oC. Quy luật thay đổi phân bố kích thƣớc này cũng đã nhận đƣợc đối với NC CdSe
[4].

Hình 1.9. Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC
CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau [9].
1.2.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
1.2.2.1. Lựa chọn vật liệu
Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các NC
lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ loại II phải
thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lƣợng có khả năng tách riêng điện
tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC. Hiện