ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ
PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ
PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Xuân Chiến


ICP-MS

4

XRF

5

HPIC

6

Ln

Tiếng Anh
Rare earth element
Inductively coupled plasma- optical
emission spectrometry
Inductively coupled plasma- mass
spectrometry
X-ray fluorescent
High performance ion
chromatography
Lanthanoit

8

PET


ND

17

INAA

18
19

LOD
LOQ

High purity germanium
Certificate reference material
Rare earth element
Non-detection
Instrumental Neutron Activation
Analysis
Limit of detection
Limit of quantitation

i

Tiếng Việt
Nguyên tố đất hiếm
Quang phổ phát xạ plasma
cảm ứng
Phổ khối lượng plasma
cảm ứng
Huỳnh quang tia X

1.3.3.3. Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES .................................................... 11
1.3.4. Xác định các NTĐH bằng ICP-MS ...................................................... 16
1.3.5. Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron .......................................... 17
1.3.6. Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF) ........................... 19
1.3.7. Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH ............................................ 20
CHƯƠNG 2. THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU..................................................................................................... 22
2.1. Thiết bị hóa chất ............................................................................................. 22
2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu............................................................. 22
2.2.1. Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết .................................. 22
2.2.1.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 22
2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma .......................................................... 23
2.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường .................................................................... 23

ii


2.2.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm .................................................................... 23
2.2.1.5. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính.................................................... 23
2.2.1.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ ................................................ 23
2.2.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH.................................................... 24
2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác ........................................................................... 24
2.2.1.9. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm.................................................................. 25
2.2.2. Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết............................... 25
2.2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết25
2.2.2.2. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính.................................................... 26
2.2.2.3. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ ................................................ 26
2.2.2.4. Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH ....................................................................... 26
2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH..................... 26
2.2.2.6. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm.................................................................. 27

PHỤ LỤC............................................................................................................. 85

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH
.............................................................................................................................. 28
Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master ............................ 29
Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của La lên các NTĐH ................................................. 30
Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết ................ 32
Bảng 3.5: Các thông số tối ưu trong vận hành ICP-OES ........................................ 35
Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La 37
Bảng 3.7: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH ............................................ 38
Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau .......... 40
Bảng 3.9: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau ......... 41
Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau ........ 42
Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau ......... 43
Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau ...... 45
Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau ......... 46
Bảng 3.14: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau .......... 47
Bảng 3.15: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau ......... 48
Bảng 3.16: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau ........ 50
Bảng 3.17: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo ........................... 51
Bảng 3.18: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu La tinh khiết ............... 52
Bảng 3.19: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 2 ................ 53
Bảng 3.20: Hàm lượng các NTĐH trong trong sản phẩm tách La, Ce ở giai đoạn 3
.............................................................................................................................. 53
Bảng 3.21: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm lantan tinh khiết ở giai đoạn 4. 54
v

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES ........................................................ 6
Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES ............................................... 6
Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ
tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington .. 7
Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott ........................................................................ 8
Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm ....................................................................... 8
Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES .............................................. 9
Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm .......................................................... 10
Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục ......................................................... 10
Hình 3.9: Hình ảnh phổ của các NTĐH trong Master và trong thực tế ................... 32
Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ ............... 33
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ ...................... 34
Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ ........................ 35
Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La ................................................. 36
Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn........... 39
Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu .......... 41
Hình 3.16: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb ........... 42
Hình 3.17: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr ........... 43
Hình 3.18: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg ......... 44
Hình 3.19: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe ........... 46
Hình 3.20: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si............ 47
Hình 3.21: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al ........... 48

vii


Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca........... 49
Hình 3.23: Phổ của các NTĐH .............................................................................. 57
Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l ..................................... 58
Hình 3.25: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn........... 61

Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú. Mỏ đất hiếm Yên Phú (Yên
Bái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng.
Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Hiện nay, ở
nước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên
khoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đất
hiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite Đông
Pao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trung
với độ tinh khiết cao.
Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổ
hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổ
huỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS. Do các nguyên tố đất
1


hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khó
khăn, phức tạp. Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùng
một hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác.
Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu
kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đất
hiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết.
Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, ‘‘Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất
hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ
plasma cảm ứng (ICP-OES)’’được tiến hành.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhau

Ngoài trạng thái oxi hóa đặc trưng +3, các NTĐH còn có những trạng thái
oxi hóa khác, đặc trưng nhất là Ce số oxi hóa +4. Muối của Ce(IV) bị thủy phân rất
mạnh khi tan trong nước [3].
1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm
Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, y học. Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt
kinh tế. Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim
loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30].
Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân. Sự phát lân
quang của lantan được sử dụng trong các phim chụp tia X và laze để giúp giảm tới
75% liều phóng xạ vào bệnh nhân.
Promethy được sử dụng như là nguồn phát beta cho các thiết bị đo chiều dày.
Nó còn được sử dụng trong pin năng lượng hạt nhân nhờ việc bắt chùm sáng trong
tế bào quang điện và chuyển đổi nó thành dòng điện. Những pin loại này sử dụng
147Pm sẽ có tuổi thọ khoảng 5 năm. Ngoài ra, Pm được hứa hẹn như là một nguồn
tạo ra tia X trong các thiết bị cầm tay.
Samari được sử dụng làm tác nhân hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt
nhân. Er là nguyên tố hoạt động nhất trong các NTĐH, nó đang được nghiên cứu để
có thể sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Gd là nguyên tố hiệu quả nhất để
phát hiện rò rỉ phóng xạ trong các nhà máy điện hạt nhân. Cùng với một số kim loại
khác như Fe, Cr để chống lại nhiệt độ cao và sự oxi hóa của hợp kim.
Các hạt nhân Lu ổn định, phát xa bức xạ beta sạch sau khi được kích hoạt
nơtron nhiệt. Do đó nó có thể được sử dụng làm xúc tác trong cracking, alkyl hóa,
hydrogen hóa, polymer hóa. Lu có lẫn Ce oxyorthosilicate được sử dụng làm
detector trong chụp xạ hình cắt lớp positron (PET) [13].

4


1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH

sương (nebulizer), buồng phun, máy phát cao tần, đèn nguyên tử hóa mẫu, bộ phận
quang học, máy tính. Sơ đồ khối các bộ phận trong ICP-OES như trong hình 1.2.

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES

6


 Bơm nhu động (peristaltic pump): là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng vào
trong nebulizer của hệ thiết bị ICP-OES. Bơm được vận hành nhờ sự điều khiển
từ máy tính. Phần mềm điều khiển có những đặc tính điều khiển để bơm bơm
dung dịch với tốc độ nhanh, thông thường, và có chế độ rửa thông minh giúp cải
tiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu.
 Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc
độ cao để tạo ra aerosol. Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở
dạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện. Do đó,
sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí. Chỉ
những hạt mịn có đường kính khoảng 8 µm mới được đưa vào plasma. Tuy nhiên,
nebulizer kiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó
[21]. Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP,
mẫu ở dạng lỏng được chuyển thành aerosol và được dẫn vào trong plasma.
 Có 3 loại nebulizer phun ở dạng nén được sử dụng trong ICP-OES:
nebulizer đồng tâm, nebulizer dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, nebulizer
Babington như trong hình 1.3.

Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ
tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington

7


ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có đường khí
dẫn vào.

Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES
 Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma
nhờ khí mang; ống thứ hai là ống để tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ống
tạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa.
 Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy
phát cao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làm
việc. Công suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma
kích thích phổ [21].
9


 Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) và kết
hợp cả hai kiểu trên (dual view). Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa
mẫu: kiểu hướng tâm, kiểu hướng trục, và kết hợp cả 2 kiểu trên. Mỗi kiểu đều
có ưu điểm và nhược điểm của chúng.

Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm

Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục

10


 Kiểu hướng tâm: là kiểu cổ điển trong ICP-OES. Plasma được để theo
hướng thẳng đứng. Vùng phân tích nằm ở vùng phân tích thông
thường 5800K của plasma. Do đó, hạn chế những ảnh hưởng về phổ
và ảnh hưởng nền [23].

446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th 318,823nm; U
409,014 nm. Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24 ng/ml và độ
lệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6% [10].
Đối với mẫu quặng monazit có chứa hàm lượng lớn các nguyên tố phóng xạ
U, Th gây ảnh hưởng tới vạch phân tích của các NTĐH. Do đó, trước khi phân tích
các NTĐH phải được kết tủa oxalat ở pH=1,7. Tại pH này, Th sẽ tách ra hoàn toàn.
Kèm theo một lượng lớn Ca cũng có mặt trong kết tủa. Khi hàm lượng Ca trong
mẫu rất lớn sẽ ảnh hưởng tới phép xác định các nguyên tố đất hiếm nên cần phải
thêm dung dịch NH3 vào cho tới pH=10 trước khi kết tủa oxalat [34] .
G.V. Ramanaiah cũng đã xác định hàm lượng các NTĐH, Y, Sc trong các
mẫu địa chất giàu U ( U>0,1%) với các bước sóng: Sc 361,384nm; Y 371,030nm;
La 333,749nm; Ce 418,660nm; Pr 422,293nm; Nd 430,358nm; Sm 442,434nm; Eu
381,967nm; Gd 364,619nm; Tb 350,917nm; Dy 353,170nm; Ho 345,600nm; Er
349,910nm; Tm 346,220nm; Yb 328,937nm; Lu 261,542 nm. Phương pháp đã được
kiểm chứng bằng các mẫu chuẩn. Giá trị RSD nằm trong phạm vi cho phép 1-8,8%.
Kết quả của phương pháp này phù hợp với kết quả của phương pháp tách bằng trao
đổi ion [32].
Trong nền mẫu đá silicat, M. S. Rathi và cộng sự đã được xác định hàm
lượng của 11 NTĐH bằng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu nhờ sử
dụng dung dịch để xây dựng đường chuẩn sao cho có thành phần nền tương tự như
mẫu thực tế. Các bước sóng như sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm; Eu
382,0 nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm;
Lu 261,5 nm; Y 371,0 nm. Kết quả cho thấy La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với
kết quả thu được so với việc sử dụng kỹ thuật tách. Sm, Gd, Er, Lu thì kém hơn
nhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép. Kết quả phân tích trong đá basic tốt
hơn so với đá granitic, có thể do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr, Zr có
mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic [33].
12





Franciele N. Santos và cộng sự cũng đã xác định các NTĐH trong oxit Gd có
độ tinh khiết cao. Các vạch phổ và giới hạn phát hiện Dy 353,170 nm là 0,0270
mg/l, Eu 272,778 nm 0,0003 mg/l; Sm 388,528 nm 0,0543 mg/l; Tb 367,635 nm
0,0734 mg/l; Yb 289,138 nm 0,0066 mg/l. Độ lệch chuẩn tương đối nằm trong
khoảng 1,6 với Dy tới 3,7 với Sm. Độ thu hồi từ 99,08 tới 101,32% [36].
M.A. Eid đã xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu cát đen. Nhóm tác
giả đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình. Quy trình thứ nhất mẫu được làm nóng chảy
với Na2CO3 1,5 g ở 900oC trong 2 giờ. Phần không tan được xử lý bằng hỗn hợp
HCl và HNO3. Quy trình thứ hai mẫu được phân hủy bằng axit trong hệ kín nhờ hỗn
hợp HF và HNO3. Phần không tan tiếp tục được xử lý bằng nóng chảy với Na2CO3
như quy trình thứ nhất. Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axit, hệ hở. Phần không
tan cũng được xử lý bằng nóng chảy với Na2CO3. Kết quả cho thấy với lượng natri
trong mẫu sẽ làm giảm cường độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021 nm
là 13 %. Do đó lượng Na được thêm vào dung dịch để xây dựng đường chuẩn tương
tự như trong mẫu để bù lại ảnh hưởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra. Giới hạn
phát hiện từ 0,003 mg/l với Yb 328,937 nm cho tới 0,29 mg/l với Ce 446,021 nm.
Độ lệch chuẩn tương đối của các vạch các NTĐH nằm trong khoảng 0,6 tới 4,5 %.
So sánh kết quả phân tích của ba phương pháp phá mẫu, phá mẫu bằng axit hệ kín
tiếp sau là nóng chảy với Na2CO3 cho hiệu suất thu hồi lớn nhất và độ lệch chuẩn
nhỏ nhất [16].
Hàm lượng các NTĐH trong đất và trầm tích đã được xác định bởi R.
Djingova và Ju. Ivanova. Các mẫu đất và trầm tích sau khi được xử lý bằng hỗn hợp
axit HClO4 và HF sẽ được cho qua cột trao đổi ion. Các nguyên tố trong mẫu như
Al, Ca, Fe, K, Na, Mg sẽ được rửa giải trước bằng axit HCl 1,7M. Tiếp đến là rửa
giải các NTĐH với HCl 6M. Phần dung dịch rửa giải có chứa các NTĐH được xác
định bằng ICP-AES với sai số tương đối < 10%, giới hạn phát hiện nằm trong
khoảng 0,05 mg/kg với Eu, Tb, Yb và 0,5 mg/kg với Er [15].
Pei Liang, Yan Liu, Li Guo xác định các NTĐH sau khi đã được làm giàu