MỞ ĐẦU
Tình trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề nan giải trên phạm vi toàn cầu. Trong đó ô nhiễm môi
trường nước đang được đặc biệt quan tâm do sự phát triển của nền công nghiệp và sự đô thị hóa ngày
càng gia tăng.
Công nghệ nano là một ngành khoa học mới mẻ và đầy hứa hẹn, thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà
khoa học. Số lượng các nghiên cứu ngày càng tăng, các phát minh ngày càng nhiều. Trong ngành khoa
học vật liệu, thuật ngữ nano đã trở nên thông dụng và được dùng để chỉ những hạt có kích thước



Phần 2: NỘI DUNG
Chương 1: Tổng quan
1.1 Tầm quan trọng của việc xử lý kim loại năng trong nước
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước, đang là vấn đề nổi cộn của nghiều quốc gia
trên thế giới. Sự ô nhiễm ngày càng gia tăng do nhiều nghuyên nhân khác nhau như: nước bị ô nhiễm kim
loại nặng, nước bị ô nhiễm vi sinh vật, nước bị ô nhiễm hóa chất độc hại, phân bon hóa học. Trong đề tài
này, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến ô nhiễm nguồn nước do kim loại nặng. Kim loại nặng có Hg, Cd,
Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các
thể sinh vật và thường tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật.
Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp,
các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và
thuỷ

sinh

vật

chết

hàng

loạt.

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải
công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu. Ô nhiễm nước bởi kim loại
nặng

có

1.1.1 Niken
a. Tác hại của niken.
Ở nồng độ thấp, niken là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể con người, có tác dụng kích
thích hệ gan - tụy, có ích cho người mắc bệnh tiểu đường; giúp làm tăng khả năng hấp thụ sắt. Với hàm
lượng quá lớn niken trong cơ thể sẽ gây ra những hậu quả sau đây: tăng nguy cơ các bệnh ung thư: phổi,
mũi, thanh quản và tuyến tiền liệt, bệnh tật và chóng mặt sau khi tiếp xúc với niken. Viêm da tiếp xúc
“ngứa niken”, tắc mạch phổi, xoang mũi, suy hô hấp, hen suyễn và viêm phế quản mãn tính, dị tật bẩm
sinh, phản ứng dị ứng như da phát ban, chủ yếu là do đồ trang sức chứa niken, tăng nguy cơ các bệnh
tim mạch và bệnh thận.
b,Tình hình ô nhiễm niken hiện nay.
Trong tự nhiên do sự phong hóa của các thành phần đá, sự sói mòn và các bụi phóng xạ khô trong
bầu khí quyển làm hàm lượng niken tăng. Nồng độ niken trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các
bụi phóng xạ hoặc từ bùn thải công nghiệp. Nhưng nguyên nhân chủ yếu làm lượng niken tăng nhanh là do
lượng nước thải lớn thải ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, hóa
chất, từ các bãi rác vệ sinh…
1.1.2 Sắt và mangan
3


Nước chứa sắt và magan không ảnh hưởng đến sức khỏe con nguời. Nhưng nguồn nước này khi
tiếp xúc oxi không khí trở nên đục và tạo cảm quan không tốt đối với người sử dụng, do sự oxi hóa Fe 2+
và Mn2+ thành Fe3+ và Mn4+ tồn tại dưới dạng kết tủa keo.
Mặc dù sắt không gây độc hại cho cơ thể, tuy nhiên nước có nồng độ sắt cao hơn 0,5mg/l thường có
mùi tanh khó chịu, chứa nhiều cặn bẩn màu vàng( kết tủa hiđroxit sắt 3), nước thường đục, gây ảnh hưởng
xấu đến chất lượng nước dinh hoạt, sản xuất: làm ố vàng quần áo khi giặt, làm hỏng các sản phẩm của
ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp… các cặn sắt kết tủa có thể làm tắc hoặc làm giảm khả năng vận
chuyển của các ống dẫn nước.
Mangan thường tồn tại trong nước cùng với sắt nhưng với hàm lượng nhỏ hơn. Nước có chứ
mangan thường tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám trên thành và đáy bồn chứa.
1.2 Tổng quan về vật liệu hỗn hợp dạng perovskit



Ngoài ra có cấu trúc đối xứng khác: hình thoi, tứ diện, tà phương, đơn tà…. ở nhiệt độ thường,
khi nâng nhiệt độ lên chuyển hóa về dạng lập phương.
Dạng ABO3+x, ABO3-x, khuyết anion hoặc cation. Khi xảy ra khuyết mạng hoặc méo mạng thì tâm
B được ló ra khỏi mạng, tăng khả năng tiếp xúc của tâm B với oxi nên tăng khả năng xúc tác.
VD: khuyết oxi: Ca2Fe2O5; La2Ni2O5….
Khuyết cation: LaMnO3+x
1.3 Tổng quan về một số phương pháp tổng hợp perovskit
Các oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau,
mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng.
Có thể chia ra làm bốn phương pháp chính sau :
- Phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trong pha rắn.
- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch.
- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí.
- Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
1.3.1

Phương pháp tổng hợp trong pha rắn (phương pháp gốm)
Đây là phương pháp tổng hợp truyền thống, trong đó các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách

nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của oxit kim loại rồi đem ép, nung. Quá trình nghiền, ép, nung
được lặp đi lặp lại nhiều lần đến kích thước nano.
Bột

ép

Nung thiêu kết ở nhiệt độ cao

1.3.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

theo sơ đồ sau:
Aero gel
Dung dịch

Sol

Oxit phức
phức
hợp

Gel
Xero gel

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol - gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những
phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano vì phương pháp sol-gel, không những
tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn,
mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm thu được ở dạng màng mỏng, sợi,
hạt …
Phương pháp sol-gel phát triển đa dạng nhưng có thể qui về ba hướng:
•

Thủy phân các muối

•

Thủy phân các alkoxit

•



1.3.3 Phương pháp tổng hợp trong pha khí ( phun nung)
Theo phương pháp phun nung oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan các muối clorua
kim loại hoặc nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp. Tiếp theo là công đoạn phun
dung dịch thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sa mù vào trong lòng lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra
đồng thời các quá trình: bay hơi dung môi, thủy phân muối thành hidroxit, phân hủy hydroxit thành oxit.
Phương pháp này thường dùng để tổng hợp và tạo màng perovskite.
1.2.4

Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
Chất mang là vật liệu thường có bề mặt riêng lớn để phân tán các các pha hoạt động của xúc tác

lên bề mặt của nó. Vấn đề đặt ra là phải tìm phương pháp thích hợp (phương pháp tẩm, phương pháp trao
đổi ion, tán cao nhất. Trong tổng hợp perovskit trên chất mang từ dung dịch,phương pháp sấy đóng vai trò
quan trọng. Một số vật liệu được chọn là chất mang cho perovskit là 2Al 2O3.5SiO2.2MgO, La2O3.19Al2O3,
ZrO2.
Trong bài khóa luận nghiên cứu tổng hợp perovskite trên chất mang là xương gốm. Hợp chất
perovskite sẽ được tẩm lên bề mặt xương gốm theo phương pháp hấp phụ vật lý.

7


Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel xitrat
Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : La 3+; Sr2+ ;Fe3+; Mn2+; Co2+, dung
dịch axit xitric C6H8O7, dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH, dung dịch muối NH4NO3, dung dịch
EDTA.
Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ; máy khuấy từ; máy sấy; máy
nung.

3
L12
0
1,6
7
700
3
4
L50
0,1
1,4
6
750
3
5
L51
0,2
1,4
5
750
3
6
L52
0,1
1,4
5
750
3
7
L53

3
4
5
6
7

L32
L33
L34
L35
L45
L44
L30

Tỉ
lệ k
pha
tạp(x)
0,1
1,4
0,2
1,4
0,3
1,4
0.25
1,4
0,2
1,6
0,1
1,6

3
3
3
3
3


8
L31
0,8
1,4
6
750
3
9
L36
0,7
1,4
5,5
750
3
10
L37
0,9
1,4
5,5
750
3
11
L38

0
1,4
7
750
3
2
L2
0
1,4
6
750
3
3
L3
0
1,4
6
750
3
4
L5
0
1,4
5
750
3
5
L6
0
1,4

3
10
L24
0,15
1,4
6
800
3
11
L26
0,1
1,6
6
800
3
12
L27
0,2
1,6
6
800
3
13
L28
0,15
1,6
6
800
3
14

0,15
1,4
7
800
3
3
L17
0,05
1,4
6
800
3
4
L18
0,05
1,4
7
800
3
5
L19
0,1
1,4
7
800
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑M n+)
2.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu La1-xSrxNiO3 (x = 0 – 0,5)
Sử dụng quy trình 2.1, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các mẫu ở điều kiện được chỉ ra ở bảng 2.2.
Gel được sấy ở 1200C trong 24 giờ, xerogel được thiêu kết ở 4500C trong 2 giờ.

3.
M60
0,2/0,8
1,4
7
700
4.
M90
0,2/0,85
1,4
7
700
5.
M75
0,3/0,9
1,6
7
700
6.
M85
0,3/0,85
1,4
7
700
7.
M63
0,4/0,9
1,4
7
700

3
3
3

XRD(PL)
PL12
PL13
PL14
PL15

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt bao gồm phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), tốc độ của sự biến đổi khối lượng
(DTGA hay DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Trên đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích trong quá trình đun nóng, tức
cho thông tin trong trường hợp sự biến đổi được khảo sát kèm theo sự biến đổi ít hay nhiều khối lượng
mẫu.
Trên đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian nhưng so với mẫu chuẩn trong
lò hoặc của môi trường. So sánh nhiệt độ của mẫu phân tích với nhiệt độ mẫu chuẩn ta biết được quá trình
là thu hay tỏa nhiệt.
Các mẫu trong khóa luận được chụp giản đồ phân tích nhiệt bằng máy Labsys TG/DSC Setaram Php, tại Bộ môn Hóa Lí - Khoa Hóa - Đại Học Sư Phạm Hà Nội. Máy được sử dụng chén platin 100. Gia
nhiệt từ 30 0C đến 1100 0C trong không khí với tốc độ 10 0C/phút.
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử
nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới
của tia X với mặt phẳng tinh thể là θ thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thoả mãn phương trình Bragg :
2dsinθ = nλ
Có thể tính được kích thước tinh thể trung bình của hạt bằng công thức Debye – Scherrer:

D=k


Khi đó:

β=

m4 − m2
V − m3 + m1 + m 4

(2.5)

Thể tích rỗng:

Vr =

1
1 V − m3 + m1 + m4 V − m3 + m1 + m2 m4 − m2
−
=
−
=
(cm3/g)
ρb ρ t
m2
m2
m2

(2.6)

- Hàm lượng nhóm chức tổng được xác định bằng cách sau [9]:
Cân 1g chất hấp phụ đã nghiền mịn cho vào bình tam giác 250ml, thêm chính xác 100ml dung
dịch NaOH 0,01N. Đây nút kín và lắc, rung trong 24h. Sau đó, lọc lấy dung dịch, chuẩn độ bằng dung

×

nOH (ban đầu)- nOH (còn lại)
m

Giá trị pH mà ở đó điện tích trên bề mặt vật rắn bằng không, gọi là điểm đẳng điện pH PZC (point
of zero charge) của vật rắn. Ở vùng pH < pH PZC, bề mặt vật rắn tích điện dương ở vùng pH > pH PZC, bề
mặt vật rắn tích điện âm.
Vẽ đồ thị sự phụ thuộc của pH cân bằng (pH cb) vào pHbđ: pHcb = f(pHbđ), ta sẽ xác định được điểm

pHPZC , điểm mà ở đó có.

d ( pH cb )
=0
d ( pH bd )

2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính
2.3.1 Oxi hóa m-xylen
Sử dụng hệ thiết bị vi dòng và thiết bị đo diện tích bề mặt tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Lí –
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội và bộ môn hóa học trường Đại học Tổng hợp để thử hoạt tính xúc tác
của mẫu phân tích.
Phản ứng: 2C8H10 + 21 O2 → 16 CO2 + 10 H2O
Đo hoạt tính xúc tác trên thiết bị vi dòng với các điều kiện phản ứng:
- Khối lượng mẫu xúc tác: 0.1g
- Lưu lượng thổi xylen: 2 lít/giờ
- Hoạt hóa ở 4500C trong 2 giờ
12


- Lưu lượng dòng khí: 2 lít/giờ

+ ln α 0
RT

(12)

Từ (12) có thể xác định được năng lượng hoạt hóa E của phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác
5%CoOx/AC với oxy không khí, bằng cách thiết lập đồ thị “ ln α -1/T”
2.3.2 Oxi hóa cacbon mono oxit
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số mẫu perovskite trong phản ứng oxi hóa CO được tiến
hành tại phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Đo hoạt tính xúc tác trên thiết bị vi dòng với các điều kiện phản ứng:
- Khối lượng chất mang có xúc tác: 1g
- Nồng độ đầu vào của CO: 422ppm
- Tốc độ CO qua lò phản ứng: 0.74ml/phút
- Nồng độ khí O2 và N2 được đưa và theo tỉ lệ: 1/9
- Tốc độ khí O2 đưa vào: 100ml/phút
- Tốc độ khí N2 đưa vào: 900ml/phút
- Tốc độ gia nhiệt: 100/phút
- Khảo sát độ chuyển hóa của CO theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 5000C
13


2.4 Khảo sát ảnh hưởng khi tổng hợp vật liệu trên xương gốm
Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, khi tham gia xúc tác chất xúc tác dễ bị hao hụt, đồng thời các hạt
đều có kích thước nhỏ, khi thổi luồng khí qua thì các hạt sẽ dễ bít các lỗ khí, hạn chế khả năng xúc tác.
Quy trình tổng hợp tương tự như trên nhưng thêm gốm sứ vào quá trình tạo gel, tạo điều kiện để
hỗn hợp bám dính tốt trên xương gốm.
Axit citric
Dung dịch



Đem hỗn hợp ra lọc, chuẩn độ lại dung dịch sau lọc bằng EDTA đề xác định hàm lượng kim loại

còn lại trong dung dịch.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni 2+ và ion Fe3+. Xác định
hàm lượng của các ion bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức.

14


Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp một số vật liệu perovskit
Để tìm điều kiện tối ưu cho các vật liệu perovskit nghiên cứu, chúng tôi đã khảo sát các yếu tố
chính ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp của chúng.. Gel cần tổng hợp có cấu trúc polyme dạng không
gian, khả năng tạo gel phụ thuộc vào các yếu tố pH, tỉ kệ mol axit xitric với tổng số mol ion kim loại, thời
gian, nhiệt độ tổng hợp...
Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi thấy rằng, nếu lấy pH≥8, gel tạo ra không đồng nhất, thừơng
tạo kết tủa, pH không ổn định, đặc biệt đối với hệ LaNiO 3. Nếu lấy k>2, khi cho axit xitric vào, pH của
dung dịch giảm nhưng không có hiện tượng vẩn đục. Khi tăng pH của dung dịch lên bằng NH 3, dung dịch
không có hiện tượng đục, gel thu được độ nhớt không cao.Với một số mẫu tổng hợp với k=1,2 như mẫu
L38, L7, chúng tôi nhận thấy gel tạo ra không đều, trong quá trình tạo gel, pH không ổn định, thường xuất
hiện kết tủa, gel sau khi sấy thừờng có hiện tượng tách lớp.
Như vậy, với k=1,4 hoặc 1,6 dung dịch có pH=5 hoặc 6 cho gel tốt nhất.
3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt
Để nghiên cứu một cách chi tiết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tôi
đi phân tích nhiệt 1 mẫu xerogel nhằm xem xét các qúa trình xảy ra khi nung mẫu xerogel.
Kết quả phân tích nhiệt với mẫu LaFe1-xMnxO3
Trong trường hợp này khảo sát đại diện với x=0,2 được mẫu LaFe 0.8Mn0.2O3, tổng hợp mẫu
xerogel với điều kiện k=1.6, pH=5, sấy gel ở 1200C trong 24 giờ. Kết quả phân tích nhiệt như ở hình 3.1.



800

700

600

4h.
Lin (Cps)

500

Kết quả tổng hợp mẫu LNOII cho

400

300

d=1.718

100

d=2.218
d=2.189

thấp chứng tỏ tinh thể đã hình thành, kích

d=3.830

200

Mẫu LNOII ở 700oC/4h
3.1.6.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ axit xitric :∑M

n+

Tiến hành tổng hợp mẫu LaNiO 3 ở cùng điều kiện pH=6, nhưng thay đổi tỉ lệ k=[Ac] :∑Mn+ từ k=1,2
đến k=2. Khi k=1,2 và k=1,4 lúc đầu dung dịch trong suốt, không màu. Cho NH 3 dung dịch đục dần, đến
pH=6 thu được dung dịch trong suốt. Tuy nhiên đun nóng một thời gian dung dịch lại đục, tiếp tục tăng
pH=7 được dung dịch trong suốt, nhưng gel hòa tan trong nước lại xuất hiện kết tủa đục. Chứng tỏ khi
k=1,2, lượng phối tử nhỏ, La3+ bị thủy phân mạnh tạo thành hiđroxit hoặc phức monocitrat ít tan. Các mẫu
với k=1,4 và pH= 6 có cho kết quả tạo gel tốt hơn.

16


Chúng tôi đã tổng hợp 2 mẫu LNO3 và LNO4 ở điều kiện khác nhau về tỉ lệ k: LNO3 (k=1,6), LNO4
(k=1,8).
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LNO3

900

800

d=2.725

d=2.727

800

700


200

d=1.550

d=1.708

d=2.215

d=2.411

d=2.086

d=3.828

200

100

400

300

d=1.922

300

d=1.475

400

20

70

30

40

50

60

2-Theta - Scale

2-Theta - Scale

File: Dang SP mau LNO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 31.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive
01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 6.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.

File: Dang SP mau LNO4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
00-033-0711 (I) - Lanthanum Nickel Oxide - LaNiO3 - Y: 24.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45700 - b 5.45700 - c 6.57200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R01-089-3080 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 4.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.91078 - b 5.91078 - c 7.22593 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 12 -

Mẫu LNO3

70

Mẫu LNO4

Qua giản đồ phân tích nhiệt, mẫu 3 và mẫu 4 đều có nền thấp, các pic nhọn và rõ nét, bên cạnh đó trên

Lin (Cps)

Lin (Cps)

500

400

400

d=1.363
d=1.351

d=1.718

d=1.477

d=1.364

100

d=2.218
d=2.189

d=3.830

200

d=1.550


30

40

50

60

70

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale

2-Theta - Scale

File: Dang SP mau LNO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 31.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive
01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 6.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.

File: Dang SP mau LNOII.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 39.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive

3h), La0,9Sr0,3NiO3(M7) (k=1,6 ; pH=7 ; nung
ở 700oC/4h).
Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X (hình 3.3)
cho thấy các mẫu gần như đều đơn pha. Trên
phổ X-ray nhận thấy khi mẫu pha tạp Sr
thường thu được mạng spinel.
Hình 3.4 Kết quả đo phổ M5, M7,LNOII
Nhận thấy : góc 2Ө dịch chuyển về phía có góc nhỏ hơn, còn Li khi đi vào mạng perovskit thì dịch
chuyển về phía có 2Ө lớn hơn.
3.2 Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
3.2.1 Hình dạng và kích thước hạt
3.2.1.1 Kết quả chụp ảnh SEM
Để quan sát bề mặt vật liệu và sơ bộ về kích thước hạt em tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu
với cùng hệ số phóng đại, dựa vào công thức Debye- Scherrer để xác định công thức trung bình của hat.

18


a. LFM8

b. LFM10

Hình 3.5 Ảnh SEM của một số mẫu hệ LaFe1-xMnxO3
Quan sát trên hình 3.10 thấy hầu hết các hạt là hình cầu, cả hai mẫu đều có cấu trúc xốp. Kích thước hạt
trung bình là 40nm. Như vậy thay thế nguyên tố B trong ABO 3 ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vật liệu
perovskit.
3.2.1.2 Kết quả chụp ảnh TEM
Ta thấy kết quả chụp ảnh TEM tương đối phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM.

a. LFM10

800

22.61

LFM4

600

15.35

LFM11

700

1958

LFM10

800

20.59

III.2.2 Kết quả đo độ xốp tổng, hàm lượng nhóm chức tổng, dung lượng trao đổi cation, điểm đẳng
điện
a, Kết quả đo hàm lượng nhóm chức tổng
Để xác định hàm lượng nhóm chức tổng, chúng tôi làm với 2 mẫu đại diện là LaFeO 3 và
LaMnO3, cách tiến hành như ở II.2.5. Kết quả :
- Với mẫu LaMnO3, thể tích dung dịch HCl 0,01N cần để chuẩn độ là 17ml, hàm lượng nhóm
chức tổng là 0,83(mđlg/g)
- Với mẫu LaFeO3, thể tích dung dịch HCl 0,01N cần để chuẩn độ là 15ml, hàm lượng nhóm chức

>25,1
(Mn+ : nồng độ ion kim loại. Ts: tích số tan của các hiđroxit)
ion

[Mn+]=0,02M. Giá trị

Ts

pH=3
>10-4

của pH để không tạo
pH=2-3
pH>8,5

Từ bảng 3.1, khi nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni 2+, chúng tôi nghiên cứu ở pH của dung dịch
thu được từ cách tiến hành ơ phần II.5, dung dịch có pH khoảng 6,5.
Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe 3+, sau khi tiến hành các bước như phần II.5 thu được
dung dịch có pH~6,5; chúng tôi điều chỉnh pH =2-3 bằng dung dịch CH3COOH loãng.
III.3.1 Với các mẫu tổng hợp trên xương gốm (5gam)
20


Các mẫu vật liệu được tổng hợp theo quy trình đã nêu ở phần 2.4. Khi dung dịch đã ổn định pH,
đổ dung dịch lên xương gốm, tiếp tục khuấy và duy trì nhiệt độ tới khi dung dịch thấm hết lên chất mang.
Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp trên xương gốm
Mẫu

Khối


1giờ
24giờ
1giờ
24giờ
20phút
30phút
24giờ

0,01M
0,016M
0,017M
0,018M
0,019M
0,022M
0,018M
0,022M
0,018M
0,019M
0,021

0
6
0
-6
5
-10
10
-10
10
5

0,25

Co2+

0,02M

LaNiO3

0,25

Mn2+

0,02M

Mẫu rửa qua nước lọc
LaFeO3
0.25
Mn2+
Qua bảng 3.2 nhận thấy:

0,02M

-

Với mẫu đã rửa qua nước lọc 3 lần, khả năng hấp phụ cao hơn. Với mẫu LaFeO 3, cùng thời gian

hấp phụ là 1 giờ, nếu không rửa qua nước lọc thì chỉ hấp phụ 5%, nếu rửa qua nước lọc thì khả năng hấp
phụ tăng lên 50%. Nguyên nhân có thể do trong quá trinh khuấy, có hiện tượng phân li ngược trở lại ra
ion kim loại, ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ. Chính vì vậy, với mỗi mẫu trước khi thử hấp phụ chúng
tôi đã rửa mẫu bằng nước lọc. Các bước tiến hành như sau:


Nồng độ

Hấp


Mn2+
Mn2+
Mn2+
M

L9
0,25
L10
0,25
LaNiO3
0,25
La0,8Sr0,2NiO3 0,25
Tử bảng 3.3 nhận thấy:

đầu(Co)

hấp

sau hấp

phụ(%)

0,02M
0,02M



%hấp phụ lần 2 là 7,3%

Nhận xét: vật liệu hấp phụ lần thứ 2 không cao.
Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu quá trình tái sử dụng của mẫu L9 bằng cách tiến hành các bước tương tự
như trên nhưng thay dung dịch HNO3 bằng H2O và dung dịch HCl. Nhưng trong cả hai trường hợp này thì
khả năng hấp phụ lại của vật liệu đều không đáng kể.
III.4 Hoạt tính xúc tác của vật liệu đối với phản ứng oxi hóa m-xylen
Chúng tôi đã chọn ra 2 mẫu vật liệu trong số 60 mẫu tổng hợp thuộc 5 hệ đã trình bày ở mục
III.1 để nghiên cứu hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các
mẫu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen được trình bày cụ thể ở mục II.3.1. Để đánh giá vai trò
của xúc tác, chúng tôi cũng đã đo độ chuyển hóa của m-xylen khi không dùng xúc tác, kết quả biểu diễn
trên các đồ thị là hình KXT.

-

III.4.1 Mẫu LaFe0,1Mn0,9O3
Điều kiện thực hiện mẫu:
+ Khối lượng mẫu: 0.1254g
+ Nhiệt độ bình sục chứa m-Xylen: 00C
+ Lưu lượng khí: 2l/h
Kết quả:
Bảng 3.1 Kết quả tính toán độ chuyển hóa
Nhiệt độ( 0C)
α (%)

250
5,6


0,036
Tính năng lựợng hoạt hóa E:

300
12,6
0,075

350
99
0,542

Nhận xét: Từ kết quả trên cho ta thấy độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác cao hơn nhiều khi
không dùng xúc tác. Nhiệt độ ảnh hửong rất nhiều đến hoạt tính xúc tác của các mẫu khảo sát. Khi nhiệt
độ tăng, độ chuyển hóa tăng, tăng nhanh ở vùng 3000C và gần như đạt 100% ở nhiệt độ 3500C. Các mẫu
đo đạt giá trị T50 ở khoảng nhiệt độ 300-3500C.

23


Chương 3. Kết luận và kiến nghị
Kết luận:
1. Trên cơ sở khảo sát các yếu tố pH, tỉ lệ axit xitric và tổng ion kim loại, thời gian, nhiệt độ nung ảnh
hưởng tới sự tạo gel, sự hình thành oxit phức hợp perocskit, từ đó xác định được điều kiện tổng hợp tối
ưu:
-Hệ LaNiO3 nên tổng hợp ở pH=7, k=1,6 và nung ở 700oC trong 3h.
- Mẫu La0,9Sr0,1NiO3 nên tổng hợp ở pH=7, k=1,6 và nung ở 700oC trong 3h.
- Hệ La1-xSrxFeO3 có thể tổng hợp được với k=1,6 hoặc k=1,4 và pH=6-7, nung ở 700oC trong 2h.
- Hệ LaFe1-xMnxO3 có thể tổng hợp được với k=1,4 và pH=5-6, nung ở 7500C trong 3 giờ.
- Hệ La1-xSrxMnO3 có thể tổng hợp được với k=1,4 và pH=6 ở 8000C trong 3 giờ.
2. Các mẫu vật liệu có kích thước tinh thể tương đối nhỏ (11 – 16nm), nhưng kích thước hạt tương