ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------

NGUYỄN THỊ TRÀ MY

CHẾ TẠO CÁC HẠT ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP SIÊU ÂM VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN HOÀNG NAM

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
TS. Nguyễn Hoàng Nam, ngƣời thầy đã định hƣớng, chỉ bảo cũng nhƣ tạo điều kiện
thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn trân trọng nhất tới thầy Lƣu Mạnh Quỳnh, ngƣời
thầy đã trực tiếp hƣớng dẫn tôi, cảm ơn thầy vì sự quan tâm sâu sắc, sự giúp đỡ tận
tình và những chỉ dẫn khoa học quý báu.
Để hoàn thành đƣợc bản luận văn này tôi không thể không nhắc tới em Bùi
Hồng Nhung, sinh viên đã trực tiếp cùng tôi làm thí nghiệm, cảm ơn em vì sự hỗ trợ
nhiệt tình và tận tâm.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến toàn bộ các thầy cô và cán bộ tại Trung tâm
Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã hết sức tạo

Nguyễn Thị Trà My


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................4
1.1. Giới thiệu về hạt nano bán dẫn ZnS ..............................................................4
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS .............................................................4
1.1.2 Tính chất của vật liệu cấu trúc nano ........................................................6
1.2. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt nano ZnS.................................................11
1.3. Một số ứng dụng của hạt nano ZnS. ...........................................................15
1.3.1. Ứng dụng trong laser và diode. ............................................................15
1.3.2. Ứng dụng hạt nano ZnS làm vật liệu phát huỳnh quang ......................16
1.3.3. Ứng dụng hạt nano ZnS làm vật liệu đánh dấu sinh học ......................16
1.4. Mục tiêu của luận văn .................................................................................19
2.1. Chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm. ...21
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................21
2.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................21
2.2. Mô hình đánh giá khả năng ứng dụng các hạt ZnS trong cảm biến điện hóa
xác định nồng độ ADN trong dung dịch ...................................................................25
2.2.1. Hóa chất sử dụng ..................................................................................25
2.2.2. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS vào cảm biến điện
hóa để xác định nồng độ ADN của virus EBV .........................................................27
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................29
3.1. Chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm và
khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo. .........................................................29
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ TSC.............................................29


3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ 4-ATP .........................................34


Hình 1.3

Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang

7

Hình 1.4

Bán dẫn vùng cấm thẳng

8

Hình 1.5

Bán dẫn vùng cấm xiên

9

Hình 1.6

Các quá trình hấp thụ và phát quang của tinh thể

9

Bảng 1.1

Bảng 1.2

Bảng một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS/ ZnS pha


21

pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm
Hình 2.1
Sơ đồ 2.1

Sơ đồ và hình mô phỏng thí nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm
Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết

22
23


hợp siêu âm với các nồng độ TSC khác nhau
Bảng 2.2

Bảng 2.3

Bảng 2.4
Bảng 2.5
Hình 2.2
Hình 2.3
Bảng 2.6

Thể tích dd TSC thêm vào trong quá trình chế tạo hạt nano
ZnS
Thể tích dd 4-ATP thêm vào trong quá trình chế tạo hạt nano
ZnS


Bảng 3.1

Sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cầm vào lƣợng TSC thêm
vào trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnS
Phổ FTIR của mẫu chứa hạt nano ZnS khi không có TSC và
khi có 4 ml TSC
Đỉnh phổ FTIR của các mẫu chứa hạt nano ZnS pha tạp 4 ml
TSC và các đỉnh phổ FTIR đã công bố

30

31

31

Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phƣơng pháp
Hình 3.4

đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các nồng độ TSC khác nhau.
và ảnh TEM hạt nano ZnS chế tạo với 10 ml TSC

32


Hình 3.5

Hình 3.6

Sự phụ thuộc của kích thƣớc tinh thể trung bình vào nồng độ

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Độ hấp thụ - Số
sóng) trong khoảng 350 cm-1 đến 1700 cm-1của các mẫu ZnS.
Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Độ hấp thụ - Số
sóng) trong khoảng 2000 cm-1 đến 3800 cm-1 của các mẫu ZnS.
Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano ZnS với 10ml TSC với các
công suất chế tạo khác nhau
Sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cấm vào công suất siêu âm
Phổ XRD của hạt nano ZnS chế tạo với 10ml TSC với các
công suất chế tạo khác nhau
Kích thƣớc tinh thể trung bình của ZnS chế tạo bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm pha tạp 10ml TSC

36

37

37

38
39
39

40

Phổ Raman của các hạt ZnS-ATP (a, ZnS-4ATP sau khi gắn
với các phân tử ARN nhận biết EBV (b) và sự khác biệt giữa
Hình 3.15

hai phổ [(b)-(a)]. Kết quả cho thấy sự có mặt của các đỉnh phổ




BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Giải nghĩa

1

4-ATP

4-aminothiophenol

2

CHHBM

Chất hoạt hóa bề mặt

3

CNSH

Công nghệ sinh học

4

dd

Dung dịch


TT

10 PGS.TS

Phó giáo sƣ, tiến sĩ

11 Phổ FTIR

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier

12 Phổ UV-Vis

Phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại, khả kiến

13 Phổ XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

14 Phổ PL

Phổ phát quang

15 Phổ PLE

Phổ kích thích phát quang

16 QD

Chấm lƣợng tử

4. Nguyễn Trí Tuấn, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Phƣơng Em và Lê Văn
Nhạn, (2011), Tổng hợp thủy nhiệt và nghiên cứu tính chất của các hạt vi cầu
và nano hình cầu xốp ZnS, Tạp chí Khoa học, Đại học Cần Thơ.
Tài liệu Tiếng Anh
5. Ayşem Üzer, Ziya Can, İlknur Akin, Erol Erçağ, and Reşat Apak, (2013), 4aminothiphenol Functionalized Gold Nanoparticle-Based Colorimetric for
Determination of Nitramine Anergetic, Anal.Chem, pp. 351-356.
6. Bahram Hemmateenejad, Mojtaba Shamsipur, Fayezeh Samari, Hamid Reza
Rajabi (2015), Study of the interaction between human serum albumin ADN
Mn‑doped ZnS quantum dots. J. Iran Chem. Soc., 12(10), pp. 1729-1738.
7. Bijoy Barman, Sarma, K. C., (2011), Luminescence properties of ZnS quantum
dots embedded in polymer matrix. Chalcogenide Letter., 8(3), pp. 171-176.
8. Bhattacharjee, B., Ganguli, D., Iakoubovskii, K., Stesmans, A. and Chaudhuri,
Y., (2002), Synthesis and characterization of sol-gel derived ZnS:Mn2+
nanocrystallites embedded in silica matrix. Bull. Mater. Sci., 25(3), pp. 175180.
9. Bonnemann,

H.

ADN

Brijoux,

(1996),

Advanced

Nanostructured Materials, Academic Press, pp. 165.

47


of bean – like ZnS nanostructures by aqueous chemical method, Department
of Theoretical Physics, University of Madras, Guindy Campus, India.

48


18. Kim Ji Eun, Hwang Cheong-Soo, and Yoon Sangwoon, (2008), Synthesis
and Surface Characterization by Raman Spectroscopy of Water-Dispersible
ZnS:Mn Nanocrystals Capped with Mercaptoacetic Acid, Bull. Korean
Chem. Soc., Vol. 29, No. 6, pp. 1247 – 1249.
19. Landage S.M.*, Wasif A. I. and Dhuppe P., (2014), Synthesis of nanosilver
using chemical reduction methods, International Journal of Advanced
Research in Engineering and Applied Sciences, ISSN:2278-6252.
20. Lee Ji-Hwan, Choi Stephen, Jang Seok Pil and Seoung Youn Lee, (2012),
Production of aqueous spherical gold nanoparticles using conventional
ultrasonic bath, Nanoscale Research lettters, 7:420.
21. Li, G.H., Su, F.H., Ma, B.S, Ding, K., (2004), Photoluminescence of doped
ZnS nanoparticles under hydrostatic pressure, phys.stat.sol (b), 241,
No.14,3248-3256.
22. Li Z.Q., Liu Q.Q., Li J.J., Sun Z., Chen Y.W., Yang Z., Huang S.M., (2012),
Growth of Zn doped Cu(In, Ga)Se2 thin films by RF sputtering for solar cell
applications, Solid-State Electronics, Vo. 68, pp. 80 – 84.
23. Lian-sheng Jiao, Li Niu, Jing Shen, Tianyan You, Shaojun Dong and Ari
Ivaska, (2005), Simple azo derivatization on 4-aminothiophenol/Au
monolayer, Electro.Com. 7, pp. 219 – 222.
24. Lin Yow-Jon, Tsai Chia-Lung, Liu W.R. Hsieh, Hsu C.-H., Tsao Hou-Yen,
Chu Jian-An, Chang Hsing-Cheng, (2009), Effect of ultraviolet treatment on
the contact resistivity and electronic transport at the Ti/ZnO interfaces,
Journal of Applied Physics 106, pp. 013701-1 – 013701-5.
25. Liu Jun, Ma Junfeng, Liu Ye, Song Zuwei, Sun Yong, Fang Jingrui, (2009),

C. J.,

Sau, T., Gole, A.

and Orendorff, C.,

(2005),

Surfactantdirected synthesis and optical properties of one-dimensional
plasmonic metallic nanostructures. MRS Bull., 30, pp. 349–355.
29. Nan Xiao and Chenxu Yu, (2010), Rapid-Response and Highly Sensitive
Noncross-Linking Colorimetric Nitrite Sensor Using 4-Aminothiophenol
Modified Gold Nanorods, Anal. Chem. 2010, 82, 3659–3663.
30. N. T. Trang, L. M. Quynh, T. V. Nam, H. N. Nhat, (2013), Charge transfer
at organic-inorganic interface of surface-activated PbS by DFT method.
Surface Science., 608, pp. 67-73.
31. Ocana, M., Hsu, W. P. ADN Matijevic, E., (1991), Preparation and
properties of uniformcoated colloidal particles, Titania on zinc oxide.
Langmuir, 7, pp. 2911–2916
32. Ogawa T, Kanemitsu, (1996), Optical properties of Low – Dimensional
Materials, pp. 217 – 222.
33. Otto, C., van den Tweel, T. J. J., de Mul, F. F. M., and Greve, J., (2005),
Surface-enhanced Raman spectroscopy of DNA bases, Journal of Raman
Spectroscopey.
34. Parvaneh Iranmanesh, Samira Saeednia, and Mohsen Nourzpoor, (2015),
Characterization of ZnS nanoparticles synthesized by co-precipitation
method, Vali-e-Asr University of Rafsanjan, Iran.
35. Qi Xiao, Chong Xiao., (2008), Synthesis and photoluminescence of watersoluble Mn:ZnS/ZnS core/shell quantum dots using nucleation-doping
strategy. Optical Materials , 31(2), pp. 455-460.



of

Biological

ADN

Chemical

Luminessence.
38. Rodrigo Marques Ferreira, Maycon Motta, Augusto Batagin-Neto, Carlos
Ferderico de Oliveira Graeff, Paulo Noronha Lisboa-Filho, Francisco Carlos
Lavarda, (2014), Theoretical Investigation of Geometric Cofigurations and
Vibrational Spectra in Citric Acid Complexes, Materials Research,
Universidade Estadual Paulista.
39. Roman Tuma, George J. Thomas Jr, (2006), Raman Spectroscope of Viruses,
Viley Online Library.
40. Rosensweig, R.E., (1985), Ferrohydrodynamics, Cambridge University
Press.
41. Sharma Manoj, Jain Turan, Singh Sukhvir, and Pandey, O.P., (2012),
Tunable emission in surface passivated Mn-ZnS nanophosphors and its
application for Glucose sensing, Department of Nanotechnology, Sri Guru
Granth Sahib World University, Fatehgarh Sahib-140407, Punjab, India.
42. Swapna K., Mahamuda S., Srinivasa Rao A, Shakya S., Sasikala T.,
Haranath D., Vijaya Prakash G., (2014), Optical studies of Sm3+ ions doped
zinc alumino bismuth borate glasses, Spectrochim Acta A Mol Biomol
Spectros, pp. 53-56.
43. Tiwary, K., P., Choubey, S., K., ADN Sharma, K., (2013), Structural and

51