ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

NGÔ THỊ NGỌC THÚY

XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT POLYBIPHENYL CLORUA (PCB)
TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP
SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. PHẠM LUẬN

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Luận Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên đã tận tình hƣớng dẫn về chuyên môn, phƣơng
pháp nghiên cứu, luôn tận tình,thông cảm với hoàn cảnh của em giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, Trƣờng ĐH Khoa học
Tự nhiên đã tận tình chỉ dạy và hƣớng dẫn em trong quá trình học tập và động viên,
giúp đỡ em thực hiện đề tài.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và cán bộ Viện Khoa học và
Công nghệ Môi trƣờng - Trƣờng ĐH Bách khoa Hà Nội đặc biệt là Phòng thí


not

defined.
1.2. Phƣơng pháp xử lí mẫu để phân tích PCBs ... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Chiết lỏng - lỏng .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Phương pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction) ....... Error!
Bookmark not defined.
1.2.2.1. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật lắc ....... Error! Bookmark not defined.
1.2.2.2. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật siêu âm Error! Bookmark not defined.
1.2.2.3. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật Soxhlet Error! Bookmark not defined.
1.2.2.4. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật vi sóng. Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Phương pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction) ............. Error!
Bookmark not defined.
1.2.4. Phương pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction)
................................................................................ Error! Bookmark not defined.


1.2.5. Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn (Supercritical fluid extractionP:
SFE) ....................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.6. Phương pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất (Pressurized liquid
extraction: PLE) .................................................... Error! Bookmark not defined.
1.3. Các phƣơng pháp phân tích PCBs .................. Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Phương pháp phân tích nhanh. .................. Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Phương pháp sắc kí khí............................... Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ... Error! Bookmark not defined.
1.3.4. Các phương pháp khác ............................... Error! Bookmark not defined.
1.3.5. Các phương pháp phân tích PCBs áp dụng ở PTN tại Việt Nam .. Error!
Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. Error!

Bookmark

not

defined.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khí mang Heli tới thời gian lưu, diện tích
pic ........................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Khảo sát nhiệt độ của bộ phận ghép giữa máy sắc ký và khối phổ
(interface) tới độ nhạy ........................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.4. Lựa chọn chương trình nhiệt độ ................ Error! Bookmark not defined.
3.1.5. Chế độ chạy chọn lọc ion (Selected Ion Monitoring-SIM) ............ Error!
Bookmark not defined.
3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn và đánh giá phƣơng phápError!

Bookmark

not

defined.
3.2.1. Khảo sát để xây dựng đường chuẩn ........... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Giới hạn phát hiện và định lượng .............. Error! Bookmark not defined.
3.2.2.1. Giới hạn phát hiện (LOD) .................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2.2. Giới hạn định lượng (LOQ) ................. Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Đánh giá độ lặp lại của thiết bị ................... Error! Bookmark not defined.
3.3. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu đất .................... Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất chiếtError! Bookmark not
defined.
3.3.2. Khảo sát tối ưu quá trình làm sạch và rửa giải.Error!

Bookmark

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
ELISA:

Xét nghiệm miễn dịch liên kết với enzym

EPA:

Cục bảo vệ môi trƣờng Mỹ

GC-ECD:

Sắc ký khí detector bắt điện tử

GC-MS

Sắc ký khí ghép nối khối phổ

HPLC:

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HRGC-HRMS:

Sắc ký khí phân giải cao ghép nối với khối phổ phân giải cao

IUPAC:

Liên minh Quốc tề về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

LOD:


RSD:

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

SD:

Độ lệch chuẩn

SFE:

Chiết siêu tới hạn

SIM:

Chế độ chọn lọc ion

SLE:

Chiết rắn lỏng

SPE:

Chiết pha rắn

SPME:

Vi chiết pha rắn

TCVN:


Bookmark

not

defined.
Hình 1.10. Ví dụ hai bộ kim chiết loại SPME .......... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.11. Mô hình phƣơng pháp chiết PLE ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.12. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí ........................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1. Thiết bị phân tích sắc kí ghép nối khối phổGC 6980-MS 5975 ....... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.2. Một số thiết bị xử lí mẫu ........................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ khí mang Heli đến diện tích picError! Bookmark
not defined.
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ khí mang Heli tới thời gian lƣu của các cấu tử
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3. Ảnh hƣởng nhiệt độ bộ phận ghép nối GC-MS tới độ nhạy ............ Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.4. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ bộ phận ghép nối GC-MS .. Error!
Bookmark not defined.


Hình 3.5. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 10µg/LError! Bookmark not
defined.
Hình 3.6. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 20µg/LError! Bookmark not
defined.
Hình3.7. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 50µg/LError! Bookmark not
defined.
Hình 3.8. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 100µg/LError!


Hình 3.21. Độ thu hồi PCBs trong mẫu dầu biến thế vào thể tích n-hexan ...... Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.23. Sơ đồ phân tích mẫu đất .......................... Error! Bookmark not defined.


Hình 3.24. Sơ đồ phân tích mẫu dầu biến thế ........... Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs theo IUPAC ... Error! Bookmark not defined.
Bảng 1.2. Các nhóm (họ) PCBs và số các đồng phân trong mỗi nhóm ............ Error!
Bookmark not defined.
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lí của các hợp chất PCBs[28 ]Error! Bookmark not
defined.
Bảng 1.4. Hệ số độc TEF theo qui ƣớc của WHO. .. Error! Bookmark not defined.
Bảng 2.1. Tên gọi của các chất chuẩn PCBs ............. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1. Chƣơng trình nhiệt độ lò ........................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2. Thời gian lƣu của chất phân tích .............. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.3. Tổng hợp các điều kiện định lƣợng PCBs trên GC-MS.Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ các cấu tửError! Bookmark not
defined.
Bảng 3.5. Giới hạn định lƣợng và phát hiện của thiết bị phân tíchError! Bookmark
not defined.
Bảng 3.6. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 20 µg/LError!

Bookmark

not


defined.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu đất thực .............. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu mẫu dầu biến thế lặp và thêm chuẩn ......... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thựcError! Bookmark not defined.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Dƣơng Hồng Anh (2011), Bài giảng 4: “Tính tổng polyclobiphenyl (PCBs) trong
dầu biến thế, mẫu đất”, Hội thảo tập huấn phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế.
2. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), “Hóa
học phân tích”, ĐHKHTN-ĐHQGHN,
3. Từ Minh Hiệu (2009), “Tập huấn sử dụng thiết bị phân tích nhanh L2000DX”,Dự
án PCB-MEPV.
4. Lê Bảo Hƣng, (2012), “Nghiên cứu các điều kiện để phân tích các hợp chất cơ clo
PCB trong mẫu môi trƣờng bằng GC-MS”, luận văn thạc sĩ khoa học Hóa Học,
ĐHKHTN-ĐHQGHN, Hà Nội.
5. Quy trình phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế, CETASD, tài liệu tập huấn tại
Hội thảo tập huấn phân tích PCBs năm 2011 tại Hà Nội
6. Qui trình phân tích PCBs trong mẫu đất và trầm tích bằng phƣơng pháp chiết siêu
âm/lắc, rửa axit, loại lƣu huỳnh, qua cột florisil và định tính, định lƣợng bằng sắc ký
khối phổ(GCMS), CETASD, tài liệu tập huấn tại Hội thảo tập huấn phân tích PCBs
năm 2011 tại Hà Nội.
7. Qui trình phân tích PCBs trong mẫu đất và trầm tích bằng phƣơng pháp chiết
Soxhlet, rửa axit, loại lƣu huỳnh, qua cột florisil và định tính, định lƣợng bằng sắc
ký khối phổ, tài liệu tập huấn tại Hội thảo tập huấn phân tích PCBs năm 2011 tại Hà
Nội.
8. Tạ Thị Thảo (2006), “Bài giảng thống kê trong hóa phân tích”, khoa Hóa họcĐHKHTN-ĐHQGHN, Hà Nội.
9. Phan Thị Thủy Tiên (2012), Tập đoàn điện lực Việt Nam với vấn đề quản lý PCBs,

Henry Romane, Eric Rudere, Liza Ryane (2009), “Concentrations of dioxin-like
PCB congeners in unweathered Aroclors by HRGC/HRMS using EPA Method
1668A”, Chemosphere, Volume 54, Issue 1,pp 79–87.
19. Derek Hillbeck (2012), “Separation of a Mixture of PCBs Using an Accucore C18
HPLC Column”, Thermo Scientific, Application Note 20573.

2


20. EPA-305-X-04-002 (2004), Polychlorinated Biphenyl Inspection Manual August
Office of Compliance Office of Enforcement and Compliance Assurance U.S,
Chapter Six Sampling.
21. EPA Method 3541automated soxhlet extraction
22. EPA Method 3550C ultrasonic extraction
23. EPA Method 3620C florisil cleanup
24. EPA Method 8082A Polyclorinated Biphenyls by gas chromatography.
25. Guohua Xionga, Xiaoqing Heb, Zhanxia Zhangb (2000), “Microwave-assisted
extraction or saponification combined with microwave-assisted decomposition
applied in pretreatment of soil or mussel samples for the determination of
polychlorinated biphenyls”,Analytica Chimica Acta,Volume 413, Issues 1–2, pp
49–56.
26. />27. />28. />29. />30. />31. Joseph Ferrario , Christian Byrne, Aubry E. Dupuy Jr (1997), “Background
contamination by coplanar polychlorinated biphenyls (PCBs) in trace level high
resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS)
analytical procedures”, Chemospher, Volume 34, Issue 11, pp 2451–2465.
32. M. Ramil Criado, I. Rodrıguez Pereiro, R. Cela Torrijos (2003), “Optimization of a
microwave-assisted extraction method for theanalysis of polychlorinated biphenyls
in ash samples”, Journal of Chromatography A, 985 pp 137–145
33. Martin Van den Berg, Linda Birnbaum, Albertus T.C. Bosveld, et al. (1998) “Toxic
Equivalency factors (TEFs) for PCB, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife”,

(2006), “Application of microwave-assisted extraction to the analysis of PCBs and
CBzs in fly ash from municipal solid waste incinerators”, Journal of Hazardous
Materials, Volume 137, Issue 1, pp 106 - 112
42. Yun-Cheol Na, Kang-Jin Kim, Jongki Hong, Jung-Ju Seo (2008), “Determination of
polychlorinated biphenyls in transformer oil using various adsorbents for solid
phase extraction”, Chemosphere 73, S7–S12.

4